顺-3-己烯醇乙酸酯对大蜡螟的驱避作用

利用植物挥发物监测和调控害虫行为已逐渐成为害虫绿色防控的重要途径。顺-3-己烯醇乙酸酯广泛存在于瓜果及绿色植物的叶片中,具有环境友好、无残留的优点。大蜡螟是养蜂产业中常见的害虫,严重影响蜂产业和蜜蜂资源保护。为生产中应用顺-3-己烯醇乙酸酯调控大蜡螟的行为控制其对蜂群的危害提供依据,为开发新型昆虫行为调控剂以及大蜡螟的绿色防控提供支持,利用Y-型嗅觉仪研究大蜡螟不同虫态的个体对不同浓度、同一浓度不同剂量顺-3-己烯醇乙酸酯的行为趋性。结果表明,大蜡螟幼虫对顺-3-己烯醇乙酸酯表现出显著的负趋性,浓度为0.5 mol/L时,大蜡螟幼虫总选择率为79.33%,并表现为极显著的负趋性;雄成虫对顺-3-己烯醇乙酸酯的选择率为8.33%,具有显著的负趋性;不同剂量的顺-3-己烯醇乙酸酯对大蜡螟成虫的选择行为影响不显著,但对幼虫均具有明显的驱避效果。

乌龙茶加工过程中(Z)-3-己烯醛与(E)-2-己烯醛转化关键调控基因的筛选与表达分析

通过检测乌龙茶加工过程中(Z)-3-己烯醛和(E)-2-己烯醛的变化,并结合转录组数据筛选4条(3Z):(2E)-己烯醛异构酶((3Z):(2E)-hexenal isomerase,HI)关键基因,对(Z)-3-己烯醛和(E)-2-己烯醛二者变化趋势与基因表达水平进行相关性分析。结果表明,在加工过程中,(Z)-3-己烯醛和(E)-2-己烯醛大体呈现“此消彼长”的动态变化趋势;摇青工艺的机械损伤促使(Z)-3-己烯醛上升,(E)-2-己烯醛下降;而摇青后的摊放则有利于(Z)-3-己烯醛向(E)-2-己烯醛转化,使得(E)-2-己烯醛逐渐增加。筛选获得的4条CsHI基因总体上对机械损伤和失水胁迫有较好的响应。系统发育进化树的构建发现CsHI与包括茶树、胡萝卜等物种在内的多条类萌发素蛋白具有较近的亲缘关系。本研究为明确乌龙茶加工过程中挥发性物质的形成与转化机理及乌龙茶品质提升提供一定参考依据。

3-巯基-4-氧代戊基乙酸酯的合成和机理探讨

以α-乙酰基-γ-丁內酯为原料,经氯化、开环、脱羧、酯化和硫氢化钠的亲核取代合成3-巯基-4-氧代戊基乙酸酯,含量97%,总收率为75%。对它的合成机理进行了初步探讨。

六水合三氯化铁在离子液体1-正丁基-3-甲基六氟磷酸鎓盐中催化芳醛和乙酸酐合成1,1-二乙酸酯

在室温条件下,六水合三氯化铁在离子液体1-正丁基-3-甲基六氟磷酸鎓盐([bmin]PF_6)中能催化一系列芳醛和乙酸酐反应,以85％～97％的产率生成相应的1,1-二乙酸酯。

手性香料3-巯基己醇及其乙酸酯的不对称合成

研究了以(E)-2-己烯醛为起始原料,通过还原、Sharpless不对称环氧化、区域选择性还原、SN2亲核取代等反应制备光学活性的3-巯基己醇和3-巯基己基乙酸酯的方法。(E)-2-己烯醛通过NaBH4还原得到(E)-2-己烯醇,产率91%左右。(E)-2-己烯醇通过Sharpless不对称环氧化,得到光学活性2,3-环氧己醇,化学产率86%左右,产物e·e·值94%左右。2,3-环氧己醇用Red-Al进行区域选择性还原得到光学活性的1,3-己二醇,产率82%左右。1,3-己二醇的伯羟基转化为乙酸酯,3位羟基转化为甲磺酸酯,然后通过SN2亲核取代反应,得到3-乙酰硫基己基乙酸酯,三步反应总产率61%左右。3-乙酰硫基己基乙酸酯在氢氧化钠的作用下将乙酰硫基水解,得到3-巯基己基乙酸酯,产率85%左右;3-乙酰硫基己基乙酸酯在过量氢氧化钠的作用下完全水解,得到3-巯基己醇,产率82%左右。最终产物3-巯基己醇和3-巯基己基乙酸酯e·e·值均在94·0%左右。

(Z)-2-(5-氨基-1,2,4-噻二唑-3-基)-2-乙氧亚胺基乙酸合成路线

(Z)-2-(5-氨基-1,2,4-噻二唑-3-基)-2-乙氧亚胺基乙酸是制备第5代头孢菌素头孢洛林酯的重要中间体,归纳总结了其合成方法。

2-(5-氨基-1，2，4-噻二唑-3-基)-2-(Z)-甲氧亚氨基乙酸S-苯并噻唑硫酯的合成

2-(5-氨基-1,2,4-噻二唑-3-基)-2-(Z)-甲氧亚氨基乙酰胺与2-巯基苯并噻唑为原料,哌啶为溶剂,在三乙胺催化下反应制得头孢菌素中间体2-(5-氨基-1,2,4-噻二唑-3-基)-2-(Z)-甲氧亚氨基乙酸S-苯并噻唑硫酯,收率约76%。

光学活性香料化合物3-甲硫基己醇及其乙酸酯的制备

以(E)-2-己烯醛为起始原料,通过还原、Sharpless不对称环氧化、区域选择性还原、SN2亲核取代等反应制备光学活性的3-甲硫基己醇和3-甲硫基己基乙酸酯。首先(E)-2-己烯醛通过NaBH4还原得到(E)-2-己烯醇,产率91%。(E)-2-己烯醇通过Sharpless不对称环氧化,得到光学活性的2,3-环氧己醇,化学产率86%,产物ee值94%。2,3-环氧己醇用Red-Al进行区域选择性还原得到光学活性的1,3-己二醇,产率82%。将1,3-己二醇的伯羟基选择性转化为乙酸酯,3位羟基转化为甲磺酸酯,然后与自制的甲硫醇钾反应,经过SN2亲核取代反应后得到3-甲硫基己醇,三步反应总产率59%。3-甲硫基己醇用乙酸酐酯化得到3-甲硫基己基乙酸酯,产率87%。最终产物3-甲硫基己醇和3-甲硫基己基乙酸酯ee值均在94.0%左右。

顺-3-己烯基-β-D-吡喃葡萄糖苷的合成、纯化与表征

为开发热稳定型香原料,采用改进的Koenigs-knorr法立体选择性地合成了顺-3-己烯基-β-D-吡喃葡萄糖苷即叶醇糖苷(LGLY)——一种糖苷类香料前体;以反相液相色谱法(RP-HPLC)检测并确定最优反应条件.优化后的反应条件为:在新制备加担持剂的银盐催化剂作用下,在二氯甲烷溶剂中避光回流反应4 h.硅胶柱层析色谱梯度洗脱分离制备样品,收率56%,产物纯度99.6%.然后综合IR,LC-MS-MS,1H-NMR,13C-NMR进行了结构鉴定,确证产物为目标糖苷.对香料前体叶醇糖苷的合成、纯化及结构表征进行了系统的研究.

2-甲基-3-芳基-7-(5,5-二甲基-3-酮-1-环己烯-1-基)甲酸酯-4(3H)-喹唑啉酮的合成

以 2 氨基对苯二甲酸 (1)为起始原料 ,与乙酸酐缩合生成 7 羧基乙酰苯邻甲内酰胺 (2 ) ;2和芳胺缩合产生 7 羧基 2 甲基 3 芳基 4 (3H) 喹唑啉酮 (3) ;3和N ,N 双环己基碳双亚胺 (DCC)加成得到中间体 4 ,4在 4 二甲氨基吡啶 (DMAP)催化下和 5 ,5 二甲基 1,3 环己二酮 (5 )缩合得到目标产物 2 甲基 3 芳基 7 (5 ,5 二甲基 3 酮 1 环己烯 1 基 )甲酸酯 4 (3H) 喹唑啉酮 (6 ) .所得 15个新型化合物的结构均经 1 HNMR、元素分析确证 ,部分化合物经LC MSD确证 .

KF-Al_2O_3催化下3-芳基-3-(5,5-二甲基-3-羟基-2-环己烯-1-酮-2-基)丙酰胺衍生物的合成

芳醛、5 ,5 二甲基 1,3 环己二酮、丙二酸亚异丙酯、芳胺在KF Al2 O3催化下 ,在DMF中反应生成 3 芳基 3 (5 ,5 二甲基 3 羟基 2 环己烯 1 酮 2 基 )丙酰胺衍生物 。

(Z)-1-三苯基锡基-3-对氯苯基-1-丁烯-3-醇及其卤代物的合成、表征和晶体结构

在氮气保护下 ,3 -对氯苯基 -1 -丁炔 -3 -醇与三苯基氢化锡进行游离基加成反应 ,获得加成物 ( Z) -1 -三苯基锡基 -3 -对氯苯基 -1 -丁烯 -3 -醇 ( 1 ) .加成物 ( 1 )与卤素反应后 ,与锡原子相连的苯基被取代 ,得到一卤代、二卤代和混合二卤代物 ( 2— 8) .通过元素分析、 1H NMR和 IR表征了化合物 1～ 8的结构 ,并测定了加成物 ( 1 )、一溴代物 ( 3 )和二溴代物 ( 5 )的晶体结构 .在加成物 ( 1 )的晶体结构中存在一对对映体 ,由于分子内存在较弱的 O→Sn配位作用 ,构成以锡原子为中心的扭曲四面体构型 .在化合物 3和 5分子中 ,存在分子内O→ Sn配位键 ,构成以锡为中心的扭曲三角双锥构型 .该系列化合物分子内的 O→Sn配位能力和 Lewis酸性强弱的顺序为 :二卤化物 >一卤化物 >加成物 ;氯代物 >溴代物 >碘代物 .

Witting-Horner反应合成3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二烷基酯

3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二烷基酯是维生素A的中间体。β-紫罗兰酮与乙二膦酸四乙酯在碱催化下进行Witting-Horner缩合反应得到目标化合物,其含量为90.5%,收率46.1%。

乙烯与(Z)-3-己烯醛对合作杨挥发物产生的影响

采用熏蒸的方法,研究了乙烯、(Z)-3-己烯醛、乙烯混合(Z)-3-己烯醛和茉莉酸甲酯等几种处理,对合作杨萜烯类挥发物和绿叶性气体释放的影响。结果表明,单独的乙烯处理对合作杨挥发物产生不具诱导能力;与单独用(Z)-3-己烯醛处理相比较,乙烯与(Z)-3-己烯醛的混合处理对己醛和1-己烯-3-醇的释放存在显著促进作用,说明乙烯在与(Z)-3-己烯醛在调节合作杨植株间伤害信息产生上具有协同作用。

高效简便合成斜纹夜蛾Spodoptera litura F.性信息素成分(Z,E)-9,11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯

高效简便合成高纯度斜纹叶蛾性信息素,为该虫生物防治提供技术支持。以(E)-2-戊烯-4-炔-1-醇为出发原料,制成(Z,E)构型的烯基碲试剂,然后与有机铜试剂偶联得到构型保持的(Z,E)共轭二烯,成功合成斜纹夜蛾性信息素成分(Z,E)-9,11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯(5),纯度(对映体过量值e. e.)达到99. 5%。

3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯的合成

维生素A工艺路线C15+C5的重要中间体C5,即3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯。其合成方法很多,但都存在各种各样的缺点,二甲氧基丙酮法步骤多,收率低;环氧乙烷法原料危险,技术难度大;异戊二烯法原料贵重,废水量大;丁烯二醇法条件严格、设备投入大。采用氯乙醇为起始原料,经乙酸酐酯化,亚膦酸酯保护,与1,1-二甲氧基丙酮反应,得到3-缩醛-2-烯基乙酸酯,脱保护基得3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯,总摩尔收率64.7%。本方法具有反应条件温和,原料易得,三废少,产品纯度高,设备投入小的优点。

3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二烷基酯的合成工艺改进

β-紫罗兰酮和1-膦酸酯基-2-溴乙烷在锌存在条件下,经历偶联反应得到3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二乙酯,含量为92%,收率45%,此产物是维生素A和类胡萝卜素的重要中间体.

微波辐射下碘催化水相合成2,2′-二(3-羟基-5,5-二甲基-2-环己烯基)甲苯

在微波条件下,以为水介质,碘为催化剂,使芳醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮发生Michael加成反应,合成2,2′-二(3-羟基-5,5-二甲基-2-环己烯基)甲苯.该法具有反应时间较短,操作简单,安全,产率高和环境友好等特点.

(Z或E)-4-氯-2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺-3-氧代丁酸的合成研究

以2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺基-3-氧代丁酸、磺酰氯为起始原料，在一定条件下经过反应、处理，得到（顺式或反式）即（Z或E）-4-氯-2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺-3-氧代丁酸。通过红外、核磁共振对其结构进行了表征。较佳工艺条件：原料摩尔比n（2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺基-3-氧代丁酸）：n（磺酰氯）=1：1.4，在50-55℃反应5-6h，反应完调节体系pH值为6.5±0.1，顺式、反式异构体产品分离效果达到99％以上，收率分别是24％和48％，纯度均为98％。

1-(5,5-二甲基-2-环己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的合成

以α-异佛尔酮为原料,在氯化锌和己二酸存在下,尝试合成氧代二氢大马酮香料,却意外得到了氧代二氢大马酮的一个异构体,即标题化合物,用气相色谱-质谱和核磁共振谱进行了结构表征,并研究优化了合成此化合物的工艺条件,即使用无水氯化锌、最佳反应温度为145℃、最佳反应时间为8h。