(1R,2S,5R,8S,9R,10S)-8-甲基-4-氮杂-5-苯基-7-氧杂四环[8.2.1.0^(2,9).0(~4,8)]十三-11-烯-3-酮的合成和晶体结构

为确定内型降冰片烯酰亚胺与甲基格氏试剂反应所得加成产物的结构,合成了标题化合物(C18H19NO2)。其结构通过单晶X-射线衍射分析确定,该晶体属正交晶系,空间群为P212121,a = 6.293(1),b = 14.342(3),c = 16.357(3) 牛琕 = 1476.2(5) ?,Z = 4,Dc = 1.266 g/cm3, (MoKa) = 0.082mm-1,F(000) = 600。晶体结构用直接法解出,最终的偏离因子为R = 0.0535,wR = 0.988。由此晶体结构可确定加成产物为标题化合物,并由1H-NMR数据推测另一加成产物的结构。

锈赤扁谷盗聚集信息素组分(S,Z)-十二碳-3-烯-11-内酯的全合成

报道了仓储害虫锈赤扁谷盗的聚集信息素成分(S,Z)-十二碳-3-烯-11-内酯(1)的全合成。以6-溴-1-己醇为起始原料,通过手性环氧丙烷引入手性,经Wittig反应构建了关键的顺式双键,然后通过Mitsunobu反应合成1, 8步反应总产率10%,对映选择性99%。采用类似路线,选择另一种构型的手性环氧丙烷,合成了1的对映异构体大眼锯谷盗聚集信息素组分(R,Z)-十二碳-3-烯-11-内酯,其结构经~1H NMR,^(13)C NMR, IR和HR-MS(ESI)确证。

松毛虫性信息素前体(4Z,6E)-十一碳二烯醛的合成

从简单原料乙炔出发,通过炔对丙烯醛的加成得到7-溴代-(4Z,6E)-庚二烯醛,经乙二醇保护、Pd催化偶联、水解等步骤立体选择性地得到松毛虫性信息素前体(4Z,6E)-十一碳二烯醛.

二聚脱氢芳樟醇碱分解反应制备6-甲基-5-庚烯-2-酮

以脱氢芳樟醇水蒸气蒸馏残液为原料,反应压力为常压,反应温度为103～142℃,残液中的二聚脱氢芳樟醇和脱氢芳樟醇在浓KOH或NaOH水溶液催化作用下进行分解反应,生成6-甲基-5-庚烯-2-酮和乙炔。考察了碱浓度、温度、油碱质量比对残液分解反应的影响,提出了反应历程。以w（KOH）=50%的水溶液为催化剂,反应温度124～127℃,残液与碱液质量比15∶1,残液中的二聚脱氢芳樟醇、脱氢芳樟醇质量分数分别为60.1%、33.6%,搅拌速度100～200 r/min,反应5 h,脱氢芳樟醇水蒸气蒸馏残液分解生成6-甲基-5-庚烯-2-酮的反应收率为94.3%,反应液中的6-甲基-5-庚烯-2-酮质量分数为92.1%。

桃小食心虫性信息素——(Z)-7-二十碳烯-11-酮的简便合成

桃小食心虫是危害最大的果树害虫之一,其性信息素主要成分为(Z)-7-二十碳烯-11-酮.从2,3-二氢呋喃出发,经酸水解得到4-羟基丁醛,与正庚基三苯基溴化磷制备的Wittig试剂反应得到(Z)-4-十一碳烯-1-醇,经氧化得到(Z)-4-十一碳烯醛,再经格氏加成得到(Z)-7-二十碳烯-11-醇,氧化后得到目标产物.

1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)立体选择性催化合成噁唑啉-2-(硫)酮衍生物

以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,在无其它金属催化条件下,炔丙醇与异氰酸酯(或硫氰酸酯)进行亲核加成/环化反应,合成了一系列多取代的噁唑烷-2-(硫)酮衍生物,收率为75%~95%.该反应经5-exo-dig环化机制,高度立体选择性地得到Z-式芳亚甲基取代产物,为噁唑啉酮的骨架合成提供了简单快速的合成方法.

具有变形碳架双环二萜醇的结构

通过波谱分析鉴定了具有变形碳架双环二萜醇１的结构，并进一步通过单晶Ｘ－射线分析得以确证．１的结构为（３Ｚ，５Ｅ，９Ｅ，１Ｒ＊，７Ｒ＊，１２ａＲ＊）－１－异丙基－６，１０，１２ａ－三甲基－１，２，４，７，８，１１，１２，１２ａ－八氢环戊－环ｒ一碳烯－７－醇．它是从采自我国南海的软珊瑚ＣｌａｖｕｌａｒｉａｉｎｆｌａｔａＳｃｈｅｕｋｖａｒ．

温莪术中一个新的倍半萜及其对高糖所致肾小球足细胞保护活性

目的:研究温莪术的倍半萜类成分及其对肾小球足细胞的保护活性。方法:综合运用硅胶、Sephadex LH-20凝胶柱色谱及半制备高效液相色谱等方法,对温莪术乙酸乙酯部位进行分离纯化。通过理化性质和谱学方法,如一维核磁共振图谱(1D-NMR)、2D-NMR、质谱(MS)、红外光谱(IR)、圆二色谱(CD)、紫外光谱(UV)等对单体化合物进行结构鉴定。运用网络药理学方法及分子对接初步预测新化合物(化合物1)治疗糖尿病肾病的主要靶点。采用高糖诱导的小鼠肾小球足细胞模型研究化合物1~5对足细胞的保护活性。结果:从温莪术乙酸乙酯部位分离得到5个化合物,分别鉴定为7R-11-羟基-4,9-吉玛二烯-1,8二酮(7R-11-hydroxy-4,9-gemadiene-1,8-dione,1)、多穗金粟兰内酯B(multistalactoneB,2)、2β-羟基莪术二酮(2β-hydroxycurdione,3)、海尼姜黄酮B(heyneanone B,4)、1α,4β-二羟基桉叶-7(11)-烯-8-酮[1α,4β-dihydroxyeudesm-7(11)-en-8-one,5]。通过网络药理学方法对化合物1进行靶点预测,得到99个靶点,化合物1对糖尿病肾病共同靶点59个,其中关键靶点为表皮生长因子受体(EGFR)、前列腺素过氧化物合酶2(PTGS2)、丝裂原活化蛋白激酶1(MAPK1)、多聚ADP核糖聚合酶1(PARP1)、核受体亚家族3C组成员1(NR3C1),京都基因与基因组百科全书(KEGG)富集程度较高的为缺氧诱导因子-1(HIF-1)、Janus激酶信号转导和转录激活因子(JAK-STAT)和叉头状转录因子(FoXO)信号通路,分子对接显示结合能良好。体外实验中,与模型组相比,化合物1高剂量组及化合物3中、高剂量组对高糖诱导的足细胞有保护活性,化合物4、化合物5保护活性显著,且在25~100μg·mL–1范围内与质量浓度呈正相关。结论:化合物1对高糖诱导的肾小球足细胞的保护作用可能是通过作用于EGFR、PTGS2、MAPK1、PARP1、NR3C1等靶点基因,调控HIF-1、JAK-STAT、FoXO等信号通路实现的。

南海海洋真菌Hypoxylon oceanicum的代谢产物

对中国南海海洋真菌Ｈｙｐｏｘｙｌｏｎ ｏｃｅａｎｉｃｕｍ（３２６号）的代谢产物进行研究，共分离得到８个化合物 Ａ～Ｈ，其中，８－羟基－９－酮－７（１１）雅槛蓝烯－１２，８－交酯（Ａ）为新的倍半萜内酯化合物．它们的结构通过 ＩＲ，ＦＡＢ－ＭＳ，ＮＭＲ（２ＤＮＭＲ）及元素分析数据得到确定。

银杏叶中酚酸类化合物的研究

目的 研究银杏 (GinkgobilobaL .)叶中酚酸类化合物 ,为其提取物的质量控制提供依据。方法 利用硅胶柱色谱和反相高效液相色谱进行分离 ,根据化合物的光谱数据鉴定其结构。结果 从银杏叶中分离得到 4个酚酸类化合物 (Ⅰ Ⅳ ) ,通过波谱分析 ,分别鉴定为 :6 ( 13碳烷 ) 水杨酸 (Ⅰ )、6 ( 8′Z 15碳烯 ) 水杨酸 (Ⅱ )、6 ( 8′Z ,11′Z 17碳二烯 ) 水杨酸 (Ⅲ )和 6 ( 10′Z 17碳烯 ) 水杨酸 (Ⅳ )。

合成性信息素对柑桔潜叶蛾的田间引诱作用

目前柑桔潜叶蛾的防治主要依赖化学农药,而且生产中缺少有效测报技术。为此,我们于2009年6月30日至10月6日在浙江宁波通过有机合成柑桔潜叶蛾Phyllocnistis citrella(鳞翅目,细蛾科)的3种性信息素化合物顺7,顺11,反13-十六碳三烯醛、顺7,顺11-十六碳二烯醛和顺7-十六碳烯醛,配制成不同浓度比例的混合物,进行田间试验比较其引诱活性。结果表明,单一的顺7,顺11,反13-十六碳三烯醛对柑桔潜叶蛾雄蛾就可以显示较强的引诱作用,而顺7,顺11-十六碳二烯醛单一成分没有引诱活性,顺7,顺11,反13-十六碳三烯醛与顺7,顺11-十六碳二烯醛的二元混合物30∶1～3∶1之间活性较强,而在30∶1的质量比例时诱虫量最高。含顺7-十六碳烯醛的三元混合物,当顺7,顺11,反13-十六碳三烯醛∶顺7,顺11-十六碳二烯醛∶顺7-十六碳烯醛三者比例为100∶10∶3时有显著增效作用。剂量与诱捕活性试验显示每枚诱芯1mg顺7,顺11,反13-十六碳三烯醛的剂量引诱作用最强,随浓度降低,引诱作用下降。诱捕器在0.8～1.5m之间的不同悬挂高度对诱捕数量无显著影响。结果说明,顺7,顺11,反13-十六碳三烯醛、顺7,顺11-十六碳二烯醛和顺7-十六碳烯醛组成的三元混合物诱芯可以作为柑桔潜叶蛾的诱杀技术并应用于其生物防治和预测测报。

斜纹夜蛾性信息素的合成及其田间诱捕效果

以1,9-壬二醇为起始原料,经溴代、Wittig及Diels-Alder等反应合成了斜纹夜蛾性信息素主要组分——(Z,E)-9,11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯(6),纯度99.2%,其结构经1H NMR,13C NMR和MS确证。田间试验结果表明,该方法合成的6,与市场上同类产品相比,对斜纹夜蛾雄虫具有明显诱捕效果。

华南毛蕨叶的化学成分研究

目的研究华南毛蕨Cyclosorusparasiticus叶的化学成分。方法采用多种柱色谱技术对华南毛蕨叶二氯甲烷提取物进行分离纯化，利用核磁共振谱等波谱数据鉴定化合物结构。结果从华南毛蕨叶二氯甲烷提取物中分离得到11个化合物，分别鉴定为5，7-二羟基-6，8-二甲基二氢黄酮（去甲氧基荚果蕨素，1）、5-羟基-3，7-二甲氧基黄酮（2）、瘤节毛蕨素B（3）、黑麦草内酯（4）、植醇（5）、叶黄素（6）、8-生育酚（7）、扭马尾藻酚（8）、9Z,12Z-十八碳二烯酸（9）、1，2，3-三亚油酸甘油酯（10）、β-谷甾醇（11）。结论化合物1、2、4～10均为首次从本属植物中分离得到，所有化合物均为首次从华南毛蕨中分离得到。

叶穗香茶菜地下部分化学成分研究(Ⅱ)

目的研究叶穗香荼菜（1sodon phyllostachys）地下部分的化学成分。方法采用硅胶、葡聚糖凝胶和反相材料色谱法分离纯化．利用现代波谱技术进行结构鉴定。结果从石油醚部位和乙酸乙酯部位中分离得到14个化合物，分别鉴定为13-羟基-8，11，13-三烯-桃柘-19．酸（1）、4．羟基桂皮醛（2）、泡桐素（3）、5，4’-二羟基-6，7，3’-三甲氧基黄酮（4）、7α-羟基谷甾醇（5）、豆甾醇（6）、（E）-2，5-二羟基桂皮酸（7）、松柏醛（8）、2．[N-（2-羟基二十二碳酰基）-亚氨基]-二十烷-12-烯-1，3，4-三醇（9）、桦木醇（10）、7a-羟基豆甾醇（11）、熊果酸（12）、胡萝卜苷（13）和齐墩果酸（14）。结论化合物1～14均为首次从叶穗香茶菜地下部分获得，1～11为首次从该种植物中获得。

十雄角果木树皮的二萜类化学成分研究

目的研究角果木属植物十雄角果木Ceriops decandra树皮的二萜类化学成分。方法采用正反相硅胶色谱、高效液相色谱技术进行分离纯化,根据理化性质和波谱数据鉴定化合物的结构。结果从十雄角果木树皮的95%乙醇提取物中分离得到13个二萜类化合物,分别鉴定为7,13-松香二烯-3β-醇(1)、18-羟基-8,11,13-松香三烯-7-酮(2)、8,11,13-松香三烯-3,7-二酮(3)、3β-羟基-8,11,13-松香三烯-7-酮(4)、15,18-二羟基-8,11,13-松香三烯-7-酮(5)、8,11,13-松香三烯-7β,18-二醇(6)、8,11,13-松香三烯-3β,18-二醇(7)、8,11,13-松香三烯-7α,18-二醇(8)、13β-羟基-8(14)-松香烯-3,7-二酮(9)、13β,18-二羟基-8(14)-松香烯-7-酮(10)、ent-8(17),13E-半日花二烯-15-醇(11)、ent-8(14)-海松烯-15R,16-二醇(12)、(5S*,8S*,9S*,10R*,13S*)-3-hydroxy-16-nor-2-oxodolar-3-ene-15-oic acid(13)。结论所有化合物均首次从该植物中分离得到。

毛华菊中1个新的愈创木内酯类化合物

目的 研究毛华菊Chrysanthemum vestitum的化学成分及体外肿瘤细胞毒活性。方法 采用溶剂提取法、Diaion HP-20柱色谱、SephadexLH-20葡聚糖凝胶柱色谱、硅胶柱色谱及制备高效液相色谱等色谱方法,对毛华菊氯仿部位的化学成分进行分离纯化,并利用现代波谱技术对已分离得到的化合物进行结构鉴定。MTT法测定各化合物体外对人肝癌HepG2细胞增殖的抑制活性。结果 从毛华菊的氯仿部位分离得到3个化合物,分别鉴定为(1S,5R,6R,7R,8S,10S)-8-乙酰氧基-愈创木-3,11(13)-二烯-2-酮-12,6-内酯(1)、(1S,5R,6R,7R,8S,10S,11S)-8-乙酰氧基-愈创木-3-烯-2-酮-12,6-内酯(2)和2α-(2′,4′-hexadiynoyl)-1,6-dioxaspiro[4,5]-deca-3-ene(3)。结论 化合物2为1个新的愈创木内酯,命名为毛华菊内酯A,其对HepG2细胞增殖没有明显的抑制作用;化合物1的氢谱全谱、碳谱以及绝对构型为首次报道,它对Hep G2细胞具有较强的体外抑制作用,半数抑制浓度(median inhibition concentration,IC)值为(5.95±0.19)μmol/L;化合物3为首次从毛华菊中分离得到。

吉林延龄草的非皂苷类成分及其细胞毒活性

目的研究吉林延龄草Trillium kamtschaticum非止血活性部位化学成分及其生物活性。方法采用硅胶、反相C18、Sephadex LH-20等色谱材料和重结晶方法进行分离纯化,通过理化性质和波谱数据鉴定化合物的结构,并用MTT法评价部分化合物的细胞毒活性。结果从吉林延龄草非止血活性部位分离得到10个化合物,分别鉴定为β-蜕皮激素(1)、水龙骨素B(2)、integristerone B(3)、(9Z,15Z)-11,12,13-三羟基-9,15-十八碳二烯酸(4)、(Z)-11,12,13-三羟基-9-十八碳烯酸(5)、(9Z,15Z)-11,12,13-三羟基-9,15-十八碳二烯酸甲酯(6)、(Z)-11,12,13-三羟基-9-十八碳烯酸甲酯(7)、7,11-二甲基-3-亚甲基-10β,11-二羟基-1,6-十二碳二烯二醇-10-O-β-D-葡萄吡喃糖苷(8)、山柰酚-3-O-α-L-阿拉伯吡喃糖基(1→6)-O-β-D-半乳吡喃糖苷(9)、5-羟基-4-羟甲基-二氢吡喃-2-酮(10)。细胞毒活性测试表明,化合物1、9和10的IC50值分别为(26.6±1.3)μmol/L(DU145细胞株)、(16.2±6.2)μmol/L(CEM细胞株)和(23.7±1.2)μmol/L(He La细胞株)。结论化合物4~7和10为首次从该属植物中分离得到,化合物1、9和10具有一定的细胞毒活性。

甘青大戟中的萜类化学成分

通过正相硅胶、大孔吸附树脂、MCI树脂、Sephadex LH-20、制备薄层色谱和反相HPLC等多种色谱分离方法相结合,从甘青大戟乙醇提取物中分离得到16个萜类化合物;借助波谱学分析方法鉴定它们的结构分别为:黑麦草内酯肉豆蔻酸酯(1)、24-甲烯基甘遂烷-8-烯-3β,11α二醇-7-酮(2)、黑麦草内酯(3)、3β-hydroxy-5α,6α-epoxy-7-megastigmene-9-one(4)、续随子醇A(5)、续随子醇D(6)、latilagascene F(7)、泽漆内酯A(8)、泽漆内酯B(9)、3-O-乙酰基泽漆内酯B(10)、泽漆内酯D(11)、泽漆内酯E(12)、(+)-11-乙酰氧基阿替烷-16-烯-3,14-二酮(13)、高根二醇(14)、熊果醇(15)和白桦脂醇(16)。以上化合物均为首次从甘青大戟中分离得到,其中1和2为新化合物。