六氟钽酸氨拓扑转变制备低深能级缺陷Ta_(3)N_(5)光阳极实现超低偏压光电化学分解水

Ta_(3)N_(5)是一种具有2.1 eV直接带隙的n型半导体,其带隙跨越水的氧化还原电位.此外,Ta_(3)N_(5)的理论太阳能制氢效率(STH)高达15.9%,超过商业化应用的效率门槛(10%),是一种理想的光电化学分解水制氢光阳极材料.采用Ta2O5作为前驱体,在氨气气氛下高温氮化制备Ta_(3)N_(5)是一个由表及里的非均相氮化过程,该过程会产生大量的低价钽和氮空位等本征深能级缺陷,导致费米能级钉扎效应的产生,从而使得光生电压显著降低和光电流起始电位较高.因此,开发能够进行体相均相氮化的前驱体,以抑制Ta_(3)N_(5)深能级缺陷的产生,具有重要意义.本文采用气相溶剂热法,在钽箔上制备了一种六氟钽酸氨((NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6))化合物,并以其多面体锥阵列薄膜作为前驱体,通过可控的氮化过程将前驱体结构拓扑转变为低深能级缺陷含量的Ta_(3)N_(5)多孔阵列薄膜.在高温氮化过程中,(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)会释放含氮、氢和氟的气体小分子并形成贯穿体相的多孔通道,有利于氨气及氮化过程中产生的其他小分子物质的渗透,促进体相均匀氮化过程,避免生成大量的本征深能级缺陷.同时,(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)中的高电负性氟离子可以减弱Ta–O键,进一步促进氮化反应.扫描电镜和透射电镜(TEM)结果表明,制备的(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)是具有实心结构的多面体锥阵列薄膜,而拓扑转变所得的Ta_(3)N_(5)多面体锥薄膜具有多孔结构.X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱和稳态/瞬态光电压谱表征结果表明,通过(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)拓扑转变制备Ta_(3)N_(5)可有效抑制Ta_(3)N_(5)薄膜中深能级缺陷的形成.采用两种产氧反应助催化剂依次修饰后,XPS和TEM结果显示出助催化剂的双壳层结构与化学组成.光电化学分解水测试结果表明,所制得的Ta_(3)N_(5)光阳极在AM1.5G模拟太阳光的照射下,可展现出0.2 V_(RHE)(vs.RHE)的极低光电流起始电位,且在1.23 V_(RHE)时的光电流密度可达3.28 mA cm^(–2),经过连续5 h的稳定性测试,仍能保持初始值的85%.此外,稳定性测试前后助催化剂的XPS和TEM结果表明,Ta_(3)N_(5)光阳极光电流下降的原因可能是产氧助催化剂中硼物种的消耗.而通过减小(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)多面体锥前驱体的尺寸,可以进一步减少Ta_(3)N_(5)薄膜中的本征深能级缺陷的含量,修饰助催化剂后可在0 V_(RHE)下展现出光电催化水氧化活性.综上所述,通过(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)新型前驱体拓扑转变制备了低深能级缺陷含量的Ta_(3)N_(5)光阳极,表现出极低的光电流起始电位,为构建无偏压下自发全分解水的低深能级缺陷浓度的Ta_(3)N_(5)光电极提供了一种新途径,该方法也可拓展至其他过渡金属氮化物的可控制备与缺陷调控.

NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜电化学研究

PCB板(印刷电路板)剪裁铣削渣中含有金属铜和铝,且塑料含量高,采用电化学溶解隔膜电积工艺可以实现铜的剥离并得到高品位阴极铜。该工艺具有流程短、电流效率高、产品纯度高等优点,具有广阔的应用前景,但其电化学机理尚不明确,本文以PCB制造过程中产生的含铜固废作为阳极,采用钛板为阴极,在NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中采用隔膜电解工艺进行了一系列试验,包括不同铵盐体系、氨/硫酸铵体系中不同电极、氨/硫酸铵体系不同电解液组成的电化学行为曲线以及NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系电沉积铜的控制步骤、成核机理等。结果表明,氨/硫酸铵体系中电积铜的起始还原电位最低,电积时电耗较低,且该体系中氢的析出电位均较负,可避免因析出氢气降低阴极电流效率的副反应;NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中Cu^(2+)在钛电极表面的电沉积反应为不可逆过程,且为双电子一步转移过程,控制步骤为扩散控制;Cu^(2+)在钛电极上的成核机理接近于瞬时成核。该研究成果可为NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜工艺提供理论参考。

蒸发干燥法制备LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料

以LiNO_(3)、Ni(NO_(3))_(2)·6H_(2)O和Mn(CH_(3)COO)_(2)·4H_(2)O为原料,采用蒸发干燥法制备锂电池用LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料。将原料在玛瑙研钵中研磨后置于100℃水浴盆中。待固体物料溶解后,在混合物中加入的无水乙醇和浓度为15.0 mol·L^(-1)的氨水,伴随机械搅拌。将混合物置于120℃的真空干燥室中,干燥2 h(始终在真空氛围中)以获得前驱体。把前驱体放在400℃空气中煅烧4 h,分解硝酸盐和醋酸盐,接着在不同温度的氧气中煅烧6 h,合成LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)材料。将合成的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)材料放在600℃氧气氛围中退火氧化2 h,再冷却至室温。通过电化学测试得到,在烧结温度800℃,烧结时间6 h的条件下合成的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料具有较高的锂插层容量和良好的循环稳定性。

非经典三铂核药物与DNA作用的理论研究

利用分子力学、分子动力学和量子化学等计算方法研究了新型临床二期抗癌药物BBR3464([{trans-PtCl(NH3)2}2-μ-{trans-Pt(NH_(3))_(2)(NH_(2)(CH_(2))_(6)NH_(2))_(2)}]^(4+))与寡聚DNA片段复合物的几何构型及其电子结构.结果表明,利用分子力学和分子动力学确定的复合物结构与实验的基本吻合.BBR3464为+4价高电荷铂药,与两端的铂相连的两个Cl配体间的距离是2·74nm,这使得药物与DNA交联速度快,形成远程的1,4-链间交联.计算结果表明,BBR3464与DNA识别能力强,结合稳定.所形成的复合物中既有Pt-N7间较强的配位键,也存在许多氢键、弱氢键及静电作用.复合物中结合位点及结合位点外的嘌呤碱基的构象发生了不同程度的改变.复合物结构特征说明,DNA在键合药物后其构型并未发生定域的链弯曲,而是离域的嘌呤碱基的构象转化,其对DNA所造成离域性损伤与经典的药物不同.DNA是铂抗肿瘤药物的靶点,多点键合和离域性损伤的结构特征与BBR3464的独特生物活性和临床表现相关.

环状N^(-)_(5)离子盐(N_(5))_(6)(H_(3)O)_(3)(NH_(4))_(4)Cl的合成反应热效应

为评价环状N^(-)_(5)离子盐(N_(5))_(6)(H_(3)O)_(3)(NH_(4))_(4)Cl合成反应过程的危险性,利用反应量热仪RC1e分别对(N_(5))_(6)(H_(3)O)_(3)(NH_(4))_(4)Cl合成过程中重氮化反应、环化反应及氧化切断反应的热释放规律进行研究,获得了各步反应的放热量、最大放热速率、单位质量放热量及比热容等数据,从而确定了各反应阶段的危险等级。结果表明,重氮化反应、环化反应以及氧化切断反应3个反应阶段的总放热量分别为5.624、19.638及-0.815kJ,最大放热速率分别为25.05、12.34及2.76W,单位质量放热量分别为72.85、74.37及-10.36J/g,反应体系的绝热温升分别为27.99、23.15及-8.08K;酸化-重氮化反应、环化反应过程属于典型的加料控制型放热反应,氧化-切断反应过程比较温和;合成(N_(5))_(6)(H_(3)O)_(3)(NH_(4))_(4)Cl的三步反应的危险等级均为低危险等级。

(NH_(4))_(2)CO_(3)作用下饱和红黏土的崩解效应

为研究(NH_(4))_(2)CO_(3)溶液对红黏土崩解性的影响,以桂林红黏土为研究对象,通过自制的崩解装置,测试不同浓度(NH_(4))_(2)CO_(3)溶液作用下饱和红黏土的崩解特性。比较红黏土与(NH_(4))_(2)CO_(3)作用前后溶液的pH值、土体C和N元素含量及微形貌,分析崩解的微观机理。同时,结合溶液作用下抗剪强度和渗透性探讨崩解行为。试验发现,饱和红黏土的崩解性随溶液浓度增大而增大;其崩解过程可划分为快速崩解、稳定崩解和完成3个阶段,第Ⅰ阶段持续时间较短,主要是土样从环刀脱出过程中扰动所致;第Ⅱ阶段持续时间长,为崩解的主要阶段,与结合水膜厚度、粒间作用力、胶结作用、强度和渗透性等诸多因素密切相关。

新型耐热含能钙钛矿化合物(C_(6)H_(14)N_(2))[Na(ClO_(4))_(3)]的热分解行为

(C_(6)H_(14)N_(2))[Na(ClO_(4))_(3)]是新型含能钙钛矿化合物的典型代表,需明确其热分解行为、热分解机制及感度特性,以推动其在配方中的应用。以差示扫描量热-热重分析方法实现了分解放热量、分解温度等参数的获取;以动力学模拟计算解析了相关分解机理;以同步热分析-红外-质谱联用技术结合原位红外技术探索了(C_(6)H_(14)N_(2))[Na(ClO_(4))_(3)]的分解产物及分解历程;以国军标法获得了热感度、摩擦感度与撞击感度参数。结果表明:在10℃·min^(-1)的升温速率下,(C_(6)H_(14)N_(2))[Na(ClO_(4))_(3)]分解放热量为4227 J·g^(-1),分解温度则达到345℃,高于黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)等多数现役含能材料,显示了优异的热稳定性;分解产物研究表明其立方笼状骨架有效稳定了内部结合的有机物分子,使其热稳定性较高。此外,(C_(6)H_(14)N_(2))[Na(ClO_(4))_(3)]在100℃下加热48 h的放气量约0.04 m L·g^(-1),撞击感度与机械感度分别为32%和80%,优于RDX和HMX。

ZrO_(2)-(NH_(4))_(3)PW_(12)O_(40)光催化降解罗丹明B

采用水热沉淀法制备了ZrO_(2)-(NH_(4))_(3)PW_(12)O_(40)复合光催化剂。采用XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS和FTIR等技术对催化剂进行了表征,并通过光催化降解罗丹明B(RhB)评价其光催化性能。实验结果表明:ZrO_(2)与(NH_(4))_(3)PW_(12)O_(40)的配比对催化剂的形貌和光催化性能均有影响,当n(Zr)∶n(W)=1∶5时催化剂的分散性好,光催化活性较高;紫外光照射90 min后,RhB的降解率达到96.69%;重复使用4次后,该催化剂仍保持较高的催化活性。

中间体法一步合成六氟铁酸钠正极材料及其在锂/钠离子电池中的性能

六氟铁酸钠具有较强的锂离子和钠离子存储能力,可作为锂/钠离子电池正极材料使用。目前,其制备方法存在工艺流程长、原料有毒有害和(或)溶解度低、材料电化学性能差等缺点。本研究采用三草酸合铁酸钠中间体法制备了六氟铁酸钠材料。研究结果表明,在氮气气氛中于700℃焙烧7 h可制备电化学性能优异的六氟铁酸钠;该材料在锂离子电池中的第2次放电比容量为229.1 mAh/g,循环100次的容量保持率为97.9%;在钠离子电池中的首次放电比容量为138 mAh/g,循环100次后的容量保持率为90%。该合成路线环境友好,工艺流程短,生产成本低,产品性能好,适合工业化生产。

水热老化对Cu改性的W/CeTi催化剂NH_(3)-SCR性能的影响

采用浸渍法制备了CuW/CeTi和W/CuCeTi催化剂,考察了催化剂中Cu的不同作用方式对氨气选择性催化还原NO_x(NH_(3)-SCR)反应脱硝性能的影响。新鲜的CuW/CeTi和W/CuCeTi在低温下显示出优异的活性。经过800℃、10 h水热老化后,W/CuCeTi表现出比CuW/CeTi更优异的脱硝性能,证明W/CuCeTi具有更高的水热稳定性。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、N_(2)物理吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)和氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)表征,发现Cu的掺杂形成的Cu-O-Ce结构能够提高CeTi的抗烧结能力,同时削弱W-CeO_(2)相互作用,抑制老化过程中Ce_(2)(WO_(4))_(3)物质的形成,使W/CuCeTi表现出更优异的水热稳定性。

洞庭湖盆地中强震不对称分布与地球动力学机制

洞庭湖盆地为扬子块体内部地震活动最活跃的区域,湖南省有历史记载以来最大地震1631年常德6%级地震震中位于盆地的西缘,中强震也多分布于该区域,然而现今沉积中心盆地东部却无中强震记录.前人对盆地及发震构造研究均认为该区强震受盆地凹陷正断裂控制,且主要由拉张应力所致,但这一认识很难解释中强震不对称分布现象.基于近期开展的地质调查和第四纪沉积研究的最新成果,并结合低温热年代学、地球物理探测及应力场研究的最新认识,以及盆地及周边地貌研究,综合分析得出盆地中强地震分布不对称性原因:新生代以来,由于太平洋板块的后撤,盆地区域深部地幔隆升及热作用衰减,盆地拉张作用也相应减弱,而新近纪以来盆地西侧受青藏高原向东运动的影响,四川盆地沉积盖层向东持续推挤,扬子地台西部结晶基底之上的沉积盖层受挤压作用影响,盆地西缘明显抬升,沉积中心向东迁移,挤压作用也可能是该区域地震发生的主要动力来源.

碱性电解液中K_(3)[Fe(CN)_(6)]在锌阳极上的自发还原和吸附延长锌镍电池的循环寿命

采用K_(3)[Fe(CN)_(6)]作为锌镍电池的电解液添加剂,克服了锌阳极的变形。此外,通过一系列实验设计和表征,探索了电解液中金属锌与K_(3)[Fe(CN)_(6)]的反应机理。通过XRD(X-ray diffraction)和XPS(X-ray photo-electron spectroscopy)测试,我们发现金属锌在KOH水溶液中能够与K_(3)[Fe(CN)_(6)]反应,将[Fe(CN)_(6)]^(3-)还原为[Fe(CN)_(6)]^(4−)。添加K_(3)[Fe(CN)_(6)]的锌镍电池实现了更长的循环寿命,比不添加K_(3)[Fe(CN)_(6)]的锌镍电池长3倍以上。在相同循环次数下,改性电解质中锌阳极循环不仅形状变化较小,而且没有出现“死”锌现象,电极添加剂和粘结剂也没有发生偏析。此外,不同于一般的有机添加剂,K_(3)[Fe(CN)_(6)]的加入不仅不会增大电极的极化,还能够提高锌镍电池的放电容量和倍率性能。因此,考虑到这一改性策略有着较高的可行性和较低的成本,K_(3)[Fe(CN)_(6)]添加剂在锌镍电池的实际应用中具有极大的推广潜力。

(NH_(4))_(2)SO_(4)-NH_(3)-H_(2)O体系浸出高碱性脉石低品位氧化铜矿

以高碱性脉石低品位氧化铜矿为研究对象,针对该矿样钙镁含量高的特点,采用氨水-硫酸铵浸出体系进行了常温常压浸出实验.针对该矿样的主要含铜矿物孔雀石(Cu_(2)(OH)_(2)CO_(3)),基于质量和电荷的双守恒的条件下构建的浸出体系中建立Cu_(2)(OH)_(2)CO_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)-NH_(3)-H_(2)O的热力学模型,采用Matlab的拟合功能与diff和solve函数算出不同硫酸铵浓度时氨浸出孔雀石的最佳氨浓度和总铜离子浓度.实验考察了浸出氨水浓度、氨铵比、液固比对铜浸出率的影响.实验结果表明,高碱性脉石氧化铜矿石适宜浸出条件为氨水浓度1.2 mol/L,氨铵比2∶1,液固比3∶1,该条件下铜浸出率较高,达到约70%.实验结果与热力学计算结果基本吻合.

响应曲面优化NH_(3)-(NH_(4))_(3)AC-H_(2)O体系浸出冶金废渣提锌工艺研究

论文以含锌冶金废渣为原料,NH3-(NH4)3AC为浸出剂,采用NH_(3)-(NH_(4))_(3)AC-H_(2)O体系对含锌冶金废渣中的锌进行资源化回收。通过响应曲面法对NH_(3)-(NH_(4))_(3)AC-H_(2)O体系浸出含锌冶金废渣提锌工艺条件进行优化,分别考察总氨浓度、反应时间、液固比三因素及其交互作用对锌浸出率的影响,建立锌浸出率与各因子间的预测回归方程,并获得提锌优化条件,浸出时间21.94 min,总氨浓度6.05 mol/L,液固比4.98 ml/g,转速400 r/min,浸出温度25℃,氨铵比1:1,锌浸出率模型预测值为84.98%,实测值为84.50%,相对误差为0.48%,实测值与预测值相近,表明该预测模型合理,其优化工艺条件可行。

测定血清钠的新比浊法

本文研究了铁氟酸铵作沉淀剂测定血清中钠的比浊法。采用加入稀释剂的方法使浊液的最大吸光值能稳定四小时。本法所用试剂便宜,手续简便,选择性好。应用于血清中钠的测定,准确度和精密度与火焰光度法相当。

硫酸铵替代硝酸铵对天胡荽组织培养不定芽的影响

以天胡荽不定芽为试材,采用组织培养方法,研究了硫酸铵对天胡荽不定芽增殖的影响,为MS培养基NH4NO_(3)替代提供依据。结果表明:(NH4)2 SO_(4)1360 mg·L^(-1)+KNO_(3)2080 mg·L^(-1)作为MS培养基中NH4NO_(3)的替代物有利于天胡荽不定芽增殖。改良MS((NH_(4))_(2)SO_(4)1360 mg·L^(-1)+KNO_(3)2080 mg·L^(-1))+NAA 0.1 mg·L^(-1)+6-BA 2 mg·L^(-1)培养的天胡荽不定芽生长质量倍增率(1.87)、株高增量(1.30 cm)、增殖有效芽倍增率(2.16)、生根有效芽倍增率(1.70)均显著高于对照(MS+NAA 0.1 mg·L^(-1)+6-BA 2 mg·L^(-1));增殖培养20 d后,可溶性蛋白质含量(9.25 mg·g^(-1))和可溶性糖含量(13.19 mg·g^(-1))与对照无显著性差异;硝酸还原酶活性(NaNO_(3)23.11μg·g^(-1)·h^(-1))极显著地高于其他处理。(NH_(4))_(2)SO_(4)可以替代MS培养基中的NH4NO_(3),最适浓度为(NH_(4))_(2)SO_(4)1360 mg·L^(-1)+KNO_(3)2080 mg·L^(-1)。

Powder x-ray diffraction and Rietveld analysis of (C_(2)H_(5)NH_(3))_(2)CuCl_(4)

Structural properties of the organic-inorganic hybrid(C_(2)H_(5)NH_(3))_(2)CuCl_(4) have been investigated by means of x-ray powder diffraction and Rietveld analysis. A structural phase transition from Pbca to Aba2 occurs at T_(4)= 240 K, which results in a paraelectric–ferroelectric phase transition. The release of the Jahn–Teller distortion with increasing temperature toward T_(4) is revealed by the structural analysis.

酒石酸盐浸出氧化锌烟尘提锌实验研究

开展了酒石酸盐强化氧化锌烟尘回收锌工艺实验研究,分别考察了NH_(3)-H_(2)O、NH_(3)-(NH_(4))_(2)O_(6)C_(4)H_(4)-H_(2)O、NH_(3)-C4H6O6-H_(2)O、NH_(3)-C_(4)H_(8)Na_(2)O_(8)-H_(2)O及(NH_(4))_(2)O_(6)C_(4)H_(4)-H_(2)O体系对锌浸出率的影响。结果表明,NH_(3)-C4H6O6-H_(2)O体系浸出氧化锌烟尘效果较佳。进一步研究了NH_(3)-C4H6O6-H_(2)O体系下酒石酸浓度、浸出时间、搅拌速度等因素对锌浸出率的影响,研究结果表明:控制酒石酸浓度为0.7mol/L、氨水浓度为5mol/L、浸出时间为40min、搅拌速度400r/min、液固比为5∶1、浸出温度为25℃条件下,锌浸出率达到76.59%,其中酒石酸浓度、时间、搅拌速度、液固比对锌浸出率的影响显著;X射线衍射、红外光谱分析表明NH_(3)-C4H6O6-H_(2)O体系可实现ZnO的配位溶出,ZnS在酒石酸及酒石酸盐的氨性体系下难以溶出。

超声强化NH_(3)-C_(4)H_(6)O_(6)-H_(2)O体系浸出氧化锌烟尘提锌工艺

采用响应曲面法优化超声强化NH_(3)-C_(4)H_(6)O_(6)-H_(2)O体系浸出氧化锌烟尘提锌工艺条件,分别考察超声功率、反应时间、酒石酸浓度、液固比四因素及其交互作用对锌浸出率的影响。结果表明,酒石酸浓度与液固比间的交互作用对锌浸出率影响最为显著。优化提锌工艺条件为:控制超声功率300 W、浸出时间30 min、氨水浓度7 mol/L、酒石酸浓度0.5 mol/L、液固比5∶1、浸出温度45℃、搅拌速度100 r/min,该优化条件下的锌浸出率可达80.05%,较常规浸出相比、超声条件下锌浸出率提高5.25个百分点;NH_(3)-C_(4)H_(6)O_(6)-H_(2)O体系下ZnFe_(2)O_(4)、Zn_(2)SiO_(4)、ZnS物相难浸出;羧酸根可与Zn^(2+)形成络合离子,强化锌浸出。

磷灰石结构Sr_(6)Gd_(4-x)(PO_(4))_(6)Cl_(2):xTb^(3+)的合成和发光性能研究

文章采用高温固相法制备了新型磷灰石结构绿色发光材料Sr_(6)Gd_(4-x)(PO_(4))_(6)Cl_(2):xTb^(3+),研究了这一发光材料的合成温度和烧结时间,得到最佳反应条件。在最佳反应条件的基础上,对Sr_(6)Gd_(4-x)(PO_(4))_(6)Cl_(2):xTb^(3+)系列绿色发光材料的荧光光谱进行分析,得到了Tb^(3+)的最佳掺杂量。