Pitzer-Simonson理论和Pitzer-Simonson-Clegg理论在离子液体PMIBF_4水溶液中的应用

在278．15～343．15 K温度范围内,测定了在浓度范围从摩尔分数0．09的四氟硼酸-1-甲基-3-戊基咪唑(PMIBF_4)离子液体水溶液到纯离子液体的密度,计算了离子液体PMIBF_4水溶液的表观摩尔体积(?)V,讨论了Pitzer-Simonson(PS)理论和Pitzer-Simonson-Clegg(PSC)理论的适用性．以纯离子液体为参考态,用实验数据分别拟合了Pitzer-Simonson (PS)方程、Pitzer-Simonson-Clegg(PSC)方程和简化PSC方程,得到了这些理论模型的体积参数值．从拟合偏差来看, PSC方程比PS方程有更好的适用性．同时还可看出,PSC方程比只有三个参数的简化PSC方程有更小的拟合标准偏差和更好的相关系数．

Pitzer理论在含有机物的HCl-H_2SO_4-葡萄糖多组分电解质水溶液中的应用

在 2 98 .1 5 K,以葡萄糖质量分数 (0 .1 5 )恒定的葡萄糖 +水混合物为溶剂 ,测定了电池Pt,H2 (1 0 1 .3 2 5 k Pa) |HCl(m1 ) ,H2 SO4 (m2 ) ,Glucose(x) ,H2 O(1 -x) |Ag Cl-Ag的电动势 .用所得数据确定了 H2 SO4 在该混合溶剂中的二级解离常数 (K2 )和一级介质效应 .用带有中性分子与各离子相互作用项的 Pitzer方程表示 Owen定义的总介质效应可较好地处理含有机物的多组分电解质水溶液体系 ,并用此法处理了文献中 HCl在各混合溶剂中的活度系数实验数据 ,确定了 HCl与有机物分子相互作用的 Pitzer参数 .

Pitzer方程在确定弱酸解离常数中的应用

解离常数是弱酸的一个重要的物理化学性质,测量弱酸解离常数的方法很多,但以电动势法最为准确,即测定电池: Pt,H2（1atm）|HA（m1）,MA（m2）MX（m3）|AgX-Ag （A）的电动势,其中M为某种碱金属,例如:Na,K等;X为卤族元素,常用的是Cl和Br。

Pitzer方程应用于离子液体[C_nmim][H_2PO_4](n=3,4,5,6)溶解焓研究（英文）

在298.15 K下,利用等温环境溶解反应热量计,测定了离子液体[C_nmim][H_2PO_4](n=3,4,5,6)(1-烷基-3-甲基咪唑磷酸盐)在水中不同浓度的摩尔溶解热(?sol Hm),根据Pitzer电解质溶液理论计算得到了标准摩尔溶解焓(?solH_m^0)和Pitzer焓参数:β_(MX)^((0)L)、β_(MX)^((1)L)和C^(ΦL),并计算了表观相对摩尔焓。通过推导讨论,得到了离子液体[C_nmim][H_2PO_4](n=3,4,5,6)同系物每摩尔亚甲基对标准摩尔溶解焓的贡献。

等压法测定Li_2SO_4-MgSO_4-H_2O体系的渗透和活度系数

在25℃下,离子强度范围分别为0.2—8.7、0.6—12.7和1.4—13.5mol·kg^(-1)时,测定了纯Li_2SO_4、MgSO_4及Li_2SO_4-MgSO_4混盐水溶液的渗透系数.计算了Pitzer 方程和Scatchard 方程的离子作用参数.用上述两种方程及由热力学关系式直接推导出的Mckay-Perring 方程计算并比较了Li_2SO_4和MgSO_4在混合溶液中的平均活度系数,三者在实验误差范围内一致.利用获得的Pitzer 参数计算该体系的溶解度与文献值基本一致.

KCl-LiCl-H_2O体系热力学性质的研究

用K-ISE、Li-ISE和Cl-ISE测定了25℃时体系中KCl、LiCl的平均活度系数,溶液的离子强度从0.1～4.0mol·kg^(-1),组成范围从纯的KCl到纯的LiCl。将Pitzer方程应用于测定结果,用多元线性回归方法求出了Pitzer参数。

298K时KCl-K_2CO_3-K_2B_4O_7-H_2O相平衡及平衡液相物化性质的研究

采用等温溶解平衡法研究了 2 98K时KCl-K2 CO3 -K2 B4O7-H2 O体系的相平衡及平衡液相物化性质 (密度、粘度、折光率、电导率、pH) ,该体系 2 98K等温溶解度图有 3个相区 :KCl,K2 CO3 ·3/ 2H2 O ,K2 B4O7·4H2 O ,1个共饱点 ,3条单变量曲线 ,该体系属简单四元体系。由渗透系数及三元体系溶解度数据拟合了有关K2 B4O7的Pitzer方程参数 ,并运用Pitzer方程对该四元体系溶解度进行理论计算 。

KCl-PEG4000-H_2O三元体系288、298、308 K相平衡测定及计算

采用等温溶解平衡法研究了288、298、308 K下三元体系KCl-PEG4000-H_2O的相平衡关系,绘制了相应的相图、密度-组成图和折射率-组成图。研究发现:288、298、308 K下,三元体系KCl-PEG4000-H_2O无分层现象,只存在固液相平衡关系,其平衡相图由不饱和液相区(L)、一固一液区(S+L)和两固一液区(2S+L)构成,且两固一液区随温度升高减小。KCl溶解度随着溶液中PEG4000含量不断增加而减小。溶液中PEG4000含量小于0.50时,盐析率受温度影响较小;含量大于0.50时,盐析率随着温度升高呈减小趋势。采用修正后的Pitzer方程进行了三元体系KCl-PEG4000-H_2O (288、298、308 K)溶解度计算,对比发现,理论计算值与实验值吻合较好。

磷酸三丁酯-水-磷酸体系液液相平衡研究

测定了磷酸三丁酯－水－磷酸三元体系在２５℃和５０℃下的液液相平衡数据．应用Ｐｉｔｉｅｒ电解质溶液理论和Ｇｕｇｇｅｎｈｅｉｍ似晶格非电解质溶液理论，提出了该体系中有机相组分活度系数的计算方法，在关联出计算所需的模型参数的基础上，计算了该体系在２５℃下的活度系数值。

环己酮-水-氟化钾及环己酮-水-碳酸钾的液液相平衡

采用气相色谱法测定了环己酮-水-氟化钾、环己酮-水-碳酸钾体系在25℃时的液液相平衡数据,相平衡数据表明产生的环己酮相中含有可以忽略的盐、水相中含有可以忽略的环己酮,因此采用氟化钾或碳酸钾可以有效地分离环己酮-水体系。分别采用Pitzer和NRTL方程计算水相和环己酮相中水的活度,将二者结合对液液相平衡进行了数学计算,计算值与实验值吻合较好,说明所选热力学模型对环己酮-水-氟化钾及环己酮-水-碳酸钾体系具有较好的计算精度,为采用氟化钾或碳酸钾分离环己酮-水体系提供了基础数据和设计依据。

叔丁醇-水-钾盐体系液液相平衡的研究

将氟化钾或碳酸钾加入到叔丁醇-水体系中时,可产生水富集相和叔丁醇富集相。实验测定了叔丁醇-水-氟化钾、叔丁醇-水-碳酸钾体系在25℃时的液液相平衡数据。结果表明,当水相中氟化钾或碳酸钾浓度较高时产生的叔丁醇富集相中含有可以忽略的盐,水富集相中含有可以忽略的叔丁醇,因此用氟化钾或碳酸钾可以成功地分离叔丁醇-水体系。采用Pitzer方程计算富水相中水的活度,用Wilson、NRTL或UNIQUAC方程计算富有机相中水的活度,将二者结合对液液相平衡数据进行理论计算,计算值与实验值符合较好。

介质对配合物稳定性的影响 Ⅳ.Cu(SCN)^+-NaNO_3-tert-Butyl Alcohol-H_2O体系,25℃

本文用分光光度法确定了２５℃下配阳离子Ｃｕ（ＳＣＮ）＋在ＮａＮＯ３－叔丁醇－水介质中的稳定常数。混合溶剂中叔丁醇组成为０，５，１０，１５，２０和２５ｗｔ％，离子强度范围为０．２～３．０ｍｏｌｅ·ｄｍ－３，溶液的ｐＨ＝１．５～１．６。基于Ｐｉｔｚｅｒ理论用最小二乘多项式逼近法，确定了混合溶剂中配合物热力学稳定常数。讨论了配位反应的一级介质效应。

用氟化钾水溶液从制药废液中回收吡啶

研究了普通精馏与加盐分相技术在回收吡啶中的应用。测定了吡啶 水 氟化钾体系在25℃时的液液相平衡数据,采用Pitzer理论和UNIQUAC方程对相平衡数据进行了理论计算,结果表明计算值与实验值符合良好。采用氟化钾水溶液回收吡啶,当60%氟化钾浓溶液与50%吡啶/50%水的物料的质量比为2.0时,有机相中吡啶的纯度可达到92.60%(质量分数),水相中氟化钾稀溶液经蒸发回收后循环使用不影响分离性能。该工艺的开发成功为制药行业从制药废液中回收吡啶开辟了一条新途径。

CO_2在MDEA-MEA-H_2O混合溶剂中的溶解度关联和预测

通过简化Clegg-Pitzer方程无需增添调节参数,将甲基二乙醇胺（MDEA）-水、一乙醇胺（MEA）-水二元体系,CO_2-MDEA-H_2O、CO_2-MEA-H_2O三元体系气液平衡数据回归得到的相互作用参数用于预测CO_2-MDEA-MEA-H_2O四元体系的气液平衡数据。所预测四元体系中含有3种中性溶剂（MDEA、MEA和水）和4种离子（MDEAH^+、MEAH^+、HCO_3^-和RNHCOO_-）,并同时考虑了4个化学反应。

乙醇-环己烷体系中NaI活度系数的测定与计算

By measuring the vapor-liquid equilibrium of ethanol-hexamethylene-NaI and testing the data using the ternary Gibbs-Duhem equation,the experimental results of the vapor-liquid equilibrium with thermodynamics consistency are obtained.Applying the Pitzer equation of the activity coefficients of 1-1 type electrolyte to non-aqueous mixed solvents,each parameter of the equation was obtained by the method of least squares.The calculation results show that the activity coefficients of NaI in ethanol-hexamethylene system with constant composition decrease as its concentration increases.This method is adapted to determination of electrolytical activity coefficients in non-aqueous solvents.

三元体系KCl–KBr–H_2O 323K相平衡理论计算

根据三元体系KCl–KBr–H_2O相平衡实验数据,回归了该体系中K（Cl,Br）固溶体的组成和平衡液相组成对应的二次方程,对固溶体组成的计算值和实验值进行了对比讨论,计算值的偏差范围在0.36%~3.31%;应用文献报道的Pitzer方程参数与温度的关联方程计算了323 K时该三元体系中盐的Pitzer方程单盐参数,并拟合了该三元体系中固溶体K（Cl,Br）和溴盐关联的活度积。在此基础上应用Pitzer方程和粒子群算法（PSO）,对323 K时三元体系KCl–KBr–H_2O的溶解度数据进行理论计算,并用计算出的溶解度数据绘制出该三元体系323 K时的相图,计算结果表明,溶解度的理论计算值与实验值吻合好。

电动势法确定水-丙酮-氯化钠-氯化镁体系热力学性质

采用自行设计的无液体接界电池测定了多组分电解质在水溶液和混合溶剂中不同组成时电池的电动势。利用Pitzer模型拟合实验数据,获得电池的标准电动势E及电解质的活度系数。此外,计算了电解质从纯水到混合溶剂中的迁移吉布斯函数,求得了Pitzer模型的计算参数。获得了NaCl和MgCl2混合电解质的混合参数θ(NaCl)和ψ(NaMgCl)。通过电动势数据计算电解质在混合溶剂中的活度系数,结果表明:该多组分体系仍然遵守Harned规则。

25℃时K_2B_4O_7-H_2O体系的离子相互作用模型研究

根据硼酸盐水溶液中硼浓度不同时硼物种之间形成多种聚合与解聚的平衡反应理论和光谱学研究结果,利用已有的该体系25℃等压实验数据,拟合获得了该体系的两个化学计量平衡常数、各种硼氧配阴离子单一的以及二离子和三离子之间的相互作用Pitzer参数,确定了该体系在不同总硼浓度范围内各种硼氧配阴离子的存在形式与定量分布,将所获得的离子相互作用模型计算出的渗透系数与实验值进行了比较,获得了令人满意的结果。

吡啶-水-碳酸钾体系的液-液相平衡研究

将碳酸钾加入到吡啶-水体系中时,可产生水富集相(水相)和吡啶富集相(吡啶相).实验测定了吡啶-水-碳酸钾体系在25℃时的液-液相平衡数据.当水相中w碳酸钾≥34.55%时,产生的吡啶相中含有可以忽略的盐、水相中含有可以忽略的吡啶;当水相中w碳酸钾为51.25%时,吡啶相中吡啶的含量可达到90.67%.因此,用碳酸钾可以有效地分离吡啶-水体系.采用Pitzer方程计算水相中水的活度,用Wilson、NRTL或UNIQUAC方程计算吡啶相中水的活度,将二者结合对液液相平衡数据进行理论计算.结果表明,采用Pitzer方程与UNIQUAC方程结合理论计算值与实验值吻合较好,其平均偏差水相为0.89%,吡啶相为0.92%.

混合溶剂中氨基酸热力学性质的研究(Ⅰ)——278.15～318.15K下甘氨酸-1,2-丙二醇-水体系

本文测定了278.15～318.15K范围内5个温度下的无液接电池(A)和(B)的电动势。恒定1,2-丙二醇在混合溶剂中的摩尔分数为0.05。用本文提出的多项式逼近法,确定了甘氨酸第一、第二热力学解离常数并计算了相应的热力学量。