具有单晶到单晶转化的Cu(Ⅰ)配合物的发光性质

选用2-(N,N-双(二苯基膦基甲基))胺基吡啶(bdppmapy)为膦配体、二吡啶并[3,2-a∶2',3'-c]吩嗪(dppz)为氮配体、[Cu(CH_(3)CN)_(4)]BF_(4)为铜盐,在常温下进行反应,制备了3种新型Cu(Ⅰ)配合物,分别为[Cu(dppz)(bdppmapy)]_(2)(BF_(4))_(2)·H_(2)O (Cu BF_(4)-1)、[Cu(dppz)(bdppmapy)]BF_(4)(Cu BF_(4)-2)和[Cu(dppz)(bdppmapy)]BF_(4)(Cu BF_(4)-3)。获得了Cu BF_(4)-1和Cu BF_(4)-3的单晶,发现了单晶到单晶转化过程的现象,并探究了溶剂分子的存在对配合物结构和光物理性能的影响。通过单晶X射线衍射确定配合物Cu BF_(4)-1和Cu BF_(4)-3的结构,使用粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)和核磁共振氢谱/磷谱(~1H/^(31)P NMR)对合成的3个配合物进行结构表征。对配合物进行紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱、荧光寿命及量子产率等光物理性质的表征和分析,比较了配合物发光性质的差异,探讨了溶剂分子对配合物结构和光物理性质的影响规律。太赫兹时域光谱对配合物的研究提供了帮助。

Y沸石中Cu(Ⅰ)的可控构筑及其乙烯/乙烷吸附分离性能研究

乙烯(C_(2)H_(4))和乙烷(C_(2)H_(6))物理性质相似,其高效分离具有挑战性。利用Cu(Ⅰ)活性位与C_(2)H_(4)间的π络合作用,Cu(Ⅰ)基吸附剂能在温和条件下选择性地分离C_(2)H_(4)和C_(2)H_(6),显著降低传统低温精馏分离过程的能耗。Cu(Ⅰ)由Cu(Ⅱ)还原制得,但Cu(Ⅱ)还原的不可控、能耗高且Cu(Ⅰ)收率低一直是Cu(Ⅰ)基吸附剂应用的障碍。采用选择性还原策略(SRS)成功在Y型沸石中选择性地构筑了Cu(Ⅰ)活性位,实现了温和条件下C_(2)H_(4)/C_(2)H_(6)的吸附分离。利用甲醛(HCHO)蒸气扩散传递,与沸石中的Cu(Ⅱ)反应,实现了低温(140℃)下Cu(Ⅰ)的选择性构筑;制得的Cu(Ⅰ)Y具有优异的C_(2)H_(4)/C_(2)H_(6)吸附分离性能,Cu(Ⅰ)Y的选择性达16.3,远高于Cu(Ⅱ)Y的3.2。机理研究表明,HCHO与Y沸石中的Cu(Ⅱ)发生氧化还原反应,在得到Cu(Ⅰ)的同时生成CO_(2)和H_(2)O。

Cu(Ⅰ)NH_(4)Y吸附剂的制备及其乙烯/乙烷吸附分离性能

本研究采用液相离子交换法,用不同浓度的CuCl_(2)对NH_(4)Y分子筛进行离子交换制得系列CuNH_(4)Y-x分子筛吸附剂,并通过固定床吸附穿透实验及一系列表征手段探究了Cu的价态和负载量对乙烯/乙烷吸附分离性能的影响。吸附穿透实验结果表明,Cu(Ⅰ)NH_(4)Y0.10的乙烯吸附量明显高于Cu(Ⅱ)NH_(4)Y0.10,且Cu(Ⅰ)NH_(4)Y系列吸附剂的乙烯吸附量随着Cu负载量的增加呈现先增加后减小的趋势。H_(2)-TPR和HRTEM表明,当Cu的负载量较低时,高度分散落位于Y分子筛超笼中的Cu(Ⅰ)物种是乙烯有效吸附位点。然而,当Cu的负载量较高时,部分Cu物种发生团聚,造成对乙烯吸附能力的减弱。DFT密度泛函理论计算表明相比于Cu(Ⅱ)NH_(4)Y吸附剂,乙烯更容易吸附在Cu(Ⅰ)NH_(4)Y吸附剂上。该研究结果可为乙烯分离用高效Cu离子改性分子筛吸附剂的开发提供重要理论依据与指导。

系列Cu(Ⅱ／Ⅰ)配合物的制备及其表面光电压

采用水热法合成了{[Cu(phen)(H2O)(o-tpha)].H2O}n(1),[Cu2Cl4(phen)2](2),[Cu4Cl4.(bipy)2](3)和[Cu2Cl2(phen)]n(4)(bipy=2,2′-bipyridyl,phen=1,10-phenanthroline,o-H2tpha=o-phthalicacid)4个铜配合物.X射线单晶衍射结果表明,配合物1和4是具有一维无限结构的聚合物,配合物2是双核Cu(Ⅱ)配合物并由氢键连成超分子,配合物3是四核Cu(Ⅰ)簇合物.常温下测定了4个配合物的表面光电压光谱(SPS)、场诱导表面光电压光谱(FISPS)、IR和UV-Vis-NIR光谱.SPS的测试结果显示,4个化合物均在300～800nm范围内存在光伏响应带,但是它们呈现了不同的特性.配合物1～3的表面光电压光谱呈现出正的表面光伏响应(SPV),配合物4的SPS呈现出负的表面光伏响应.4个配合物的表面光伏响应带的位置、数量以及强度均有明显不同.

一种单核Cu(Ⅰ)光电功能材料的光物理特性

利用二(2-二苯基膦基)苯基醚(DPEphos)和6,7-二氰基二吡啶并[2,2-d:2',3'-f]喹喔啉(Dicnq)为配体,合成一种Cu(Ⅰ)配合物磷光材料[Cu(DPEphos)(Dicnq)]BF4,研究了该材料的光物理特性及电化学性质.研究结果表明:该材料溶液的低温发射光谱与溶剂的极性和溶液的浓度有着较强的依赖关系,随着溶剂极性的增强和溶液浓度的增大,配合物的低温光致发光光谱发生明显的红移.采用密度泛函B3LYP方法,从理论上进一步证实了该配合物的发光跃迁类型为MLCT跃迁.该材料在320℃时才开始分解,说明其具有非常好的热稳定性,适合真空镀膜工艺.

Cu(Ⅰ)CeY吸附剂的制备及脱硫性能研究

利用超声辅助液相离子交换法制备Cu(Ⅰ)Y、CeY、Cu(Ⅰ)CeY吸附剂,利用XRD、BET、ICP和FT-IR技术对吸附剂进行表征。考察了Cu(Ⅰ)CeY吸附剂的制备条件及其对吸附脱硫性能的影响。Cu(Ⅰ)CeY吸附剂的最佳制备条件为:离子交换6 h,焙烧温度为500℃,Cu/Ce物质的量比为1∶1。常温常压下Cu(Ⅰ)CeY吸附剂与模拟油质量比为1∶30,吸附时间为6 h,Cu(Ⅰ)CeY吸附剂对噻吩的脱硫率高达95.2%。通过考察芳烃存在下竞争吸附对脱硫性能的影响发现,Cu(Ⅰ)CeY吸附剂中Cu、Ce离子的协同作用使吸附剂兼具有高的吸附硫容和抗芳烃竞争吸附能力,且Cu(Ⅰ)CeY吸附剂具有良好的再生性能。

间硝基苯乙酮双缩硫代对称二氨基脲Cu(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)配合物的直接电化学合成

u(Ⅰ), Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ) complexes of 1,5 bis(3 nitroacetophenone) thiocarbohydrazone were synthesized by the electrochemical oxidation of anodic metal in non aqueous solvents. The complexes were characterized by elemental analysis, IR UV, magnetic measurement, and molar conductivity etc.

对氯苯乙酮单缩二氨基硫脲Ti(Ⅳ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)配合物的直接电化学合成

在以对氯苯乙酮单缩二氨基硫脲 ( HL)为配体的非水溶剂中 ,用 Ti、Ni、Cu金属做阳极 ,用电化学金属阳极氧化法合成了对氯苯乙酮单缩二氨基硫脲与 Ti( )、Ni( )、Cu( )的金属配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、磁化率、摩尔电导等对配体和配合物进行了表征。

Cu(Ⅰ)Y分子筛对不同硫化物的选择性吸附脱硫

采用液相离子交换方法且在高温N2氛下制备Cu(Ⅰ)Y分子筛。通过固定床、SCD色谱考察Cu(Ⅰ)Y对噻吩(T)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的选择性吸附。结果表明,Cu(Ⅰ)Y对于不同硫化物溶液脱硫效果依次为:苯并噻吩>二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩>噻吩。为了进一步研究不同硫化物在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附行为,利用密度泛函理论计算了上述不同硫化物在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附能,分子模拟结果表明,不同的硫化物在Cu(Ⅰ)Y分子筛表面上的吸附能为:苯并噻吩为-96.4kJ/mol,二苯并噻吩为-88.5 kJ/mol,噻吩为-111.5 kJ/mol,4,6-二甲基二苯并噻吩为-83.7 kJ/mol。计算结果和实验值基本吻合。

高锰酸钾-甲醛-Cu(Ⅰ)化学发光体系的研究

在甲醛存在的条件下,在酸性溶液中,高锰酸钾可以氧化Cu(Ⅰ)而产生很强的化学发光。据此采用流动注射技术,建立了一种利用高锰酸钾 甲醛 Cu(Ⅰ)化学发光体系测定铜的化学发光分析法。方法的检出限为6.3×10-8g mL,相对标准偏差为1.8%[6.0×10-6g mLCu(Ⅰ),n=11],线性范围为2.0×10-7～1.0×10-4g mL,并对反应机理进行了探讨。

盐酸羟胺还原—亚铜试剂显色树脂相分光光度法测定痕量Cu(Ⅰ)

在ｐＨ４．５０的酸性介质中，亚铜试剂与Ｃｕ（Ⅰ）生成紫色配合物，与强酸性阳离子交换树脂交换吸附，可进行树脂相分光光度法测定痕量Ｃｕ（Ⅰ）．最大吸收波长λｍａｘ为５２０ｎｍ；表观摩尔吸光系数ε为６．８×１０４Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１；Ｃｕ（Ⅰ）在０～１．４８ｍｇ·Ｌ－１范围内符合Ｂｅｅｒ定律．用此法测定天然水中痕量Ｃｕ（Ⅰ）。

Cu(Ⅰ)Y分子筛的固态离子交换制备及其表征

应用IR、MS和EPR表征CuCl和NH4Y固态离子交换过程以及制备Cu（Ⅰ）Y的一些特性.固态离子交换程度依赖于反应温度.和还原Cu（Ⅱ）Y得到Cu（Ⅰ）Y的方法，固态离子交换是更为有效的制备纯Cu（Ⅰ）Y的方法．

Cu(Ⅰ)Y催化剂催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯

对气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中的Cu(Ⅰ)分子筛催化剂进行了活性评价,考察了分子筛载体、催化剂制备温度和制备时间对反应活性的影响,并对反应条件进行了优化。结果表明,Y型分子筛为载体催化活性最好。Cu(Ⅰ)Y催化剂,其最佳制备温度为650℃,制备时间为4h,反应温度为140℃。在O2流量为1mL/min时,随着CO/O2摩尔比值的提高,CMeOH及STY均呈先上升后下降的趋势,而SDMC则呈上升趋势,最佳原料气摩尔比CO/O2=10/1。

基于磷光Cu(Ⅰ)配合物的可见盲区有机紫外探测器

采用真空沉积法制备了结构为ITO/PE-DOT∶PSS（60nm）/m-MTDATA（20-60nm）/Cu（Ⅰ）-complex（20-60nm）/LiF（1nm）/Al（100nm）的有机光伏（OPV）器件,其中m-MTDATA作为电子给体,Cu（phen）（（DPEphos））BF4是一种作为电子受体磷光Cu（Ⅰ）配合物。该OPV器件在可见区几乎没有响应仅仅在长波紫外区有响应,这种可见盲区OPV器件在1.5mW/cm^2的365nm紫外光从ITO玻璃方向垂直照射下的开路电压Voc,短路电流Isc和填充因子FF分别为1.95V,107.9μA/cm^2和0.283,能量转化效率达到3.97%。还研究了不同紫外光照射强度对器件主要PV性能与照射强度的倚赖关系。

制备条件对Cu(Ⅰ)-Y吸附剂结构及脱硫性能的影响

采用水热离子交换法制备出Cu(Ⅱ)-Y分子筛,考察了交换条件对其离子交换性能和晶体结构的影响,并经过活化处理后制备出Cu(Ⅰ)-Y分子筛吸附剂,对其汽油脱硫性能进行了研究。结果表明:高温水热处理能够大幅度地提高Cu(Ⅱ)-Y分子筛的Cu含量,但温度过高会破坏其晶体结构;分子筛适宜的水热交换条件为Cu(NO3)2溶液浓度0.5 mol/L、固液比0.05、交换温度135℃、交换时间12 h;适宜的活化条件为在500℃的N2中焙烧6 h;在上述条件下制得的分子筛吸附剂对模型汽油在常压、室温、液体时空速为10 h-1时的饱和硫容量为8.61%(质量分数)。

{[(n-C_4H_9)_4N]_2Ag_(4.95)Cu(Ⅰ)_(1.05)I_8}_n聚合物的合成和晶体结构

标题化合物由AgI、CuI和(n-C4H9)4NI在DMF溶剂中直接反应而得。晶体结.构通过单晶X-射线衍射法确定,其晶体属于单斜晶系,空间群P21/c,a=9.4342(4),b=15.7638(7),c=18.877(1)??=100.65(1)?V=2758.9(2)3,化学式C32H72N2Ag4.95Cu1.05I8,Mr=2100.79,Dc=2.529g/cm3,Z=2,(MoK?=6.618cm-1,F(000)=1930。在1.70≤?≤27.46范围内收集到22473个衍射点,独立衍射点6175(Rint=0.0753),其中可观测衍射点4158个(I>2(I))。晶体结构用直接法和差傅立叶合成方法找出初步结构模型,再分别对Ag和Cu的坐标进行修正,最后用全矩阵最小二乘法对266个变量进行精修,最终偏离因子R=0.0476,wR=0.1315。标题化合物的结构由[(M6I8)-] 阴离子链和链间的n-Bu4N+阳离子组成。

基于点击化学的铕配合物纳米颗粒对Cu(Ⅰ)离子的检测(英文)

制备了Eu(Ⅲ)配合物纳米颗粒并对其进行表面修饰以用于Cu(I)离子的检测。所采用的探测机制是源于Cu(I)离子催化的末端炔基和叠氮基团之间的1,3极性环加成。通过该反应,在Eu3+配合物纳米颗粒(给体)和一种荧光染料分子(受体)之间建立了共振能量传递关系。因为点击反应的速度正比于Cu(I)离子的浓度,因此通过监测染料分子荧光强度的变化即可检测出Cu(I)离子的浓度。基于共振能量传递机制和点击反应的敏感性,浓度为微摩尔量级的Cu(I)离子可以被探测到。

苯甲醛双缩硫代对称二氨基脲Cu(Ⅰ)、Fe(Ⅱ)、Zn(Ⅱ )、Sn(Ⅱ )配合物的直接电化学合成

合成了新的含硫希夫碱配体苯甲醛双缩硫代对称二氨基脲 ,在以此化合物为配体的非水溶剂中 ,用Cu、Fe、Zn、Sn金属做阳极 ,首次用电化学金属阳极氧化法合成了对氯苯乙酮双缩硫代对称二氨基脲 (HL)与Cu(Ⅰ )、Fe(Ⅱ )、Zn(Ⅱ )、Sn(Ⅱ )的金属配合物 .通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、磁化率、摩尔电导等对配体和配合物进行了表征 .

含氮配体构筑的单核锌Zn(Ⅱ)/双核Cu(Ⅰ)配合物蓝光材料的结构和荧光性能研究

采用溶剂热法合成出单核Zn(Ⅱ)配合物[Zn(2,6-PDA)(phen)H_2O]·H_2O(1)和双核Cu(Ⅰ)配合物{[Cu(μ-Ⅰ)(phen)H_2O]·H_2O}_2(2)(2,6-H_2PDA=2,6吡啶二甲酸,phen=1,10-邻菲罗啉),通过单晶结构测试、元素分析和红外吸收光谱对结构进行表征,并研究了两种配合物在二甲基亚砜(DMSO)中及固态时的荧光光谱及DMSO溶液中紫外可见吸收光谱。配合物1和2的最大吸收峰分别出现在253和242nm附近,相比于配体吸收峰均发生红移,在1和2中,主要呈现出中心金属离子微扰的phen的π→π*的跃迁,且吸收强度强于phen,说明中心金属离子与phen配位后,增加了有机配体在紫外区的吸收,利于配体对能量的吸收。1在DMSO溶液中的荧光发射峰位于361,379和392nm,在固态时的荧光发射峰为407,434和467nm,2在DMSO溶液中的荧光发射峰出现在422,443和461nm,固态时荧光发射峰在442,469,501nm,均呈现蓝光发射。配合物1和2的固态荧光发射光谱与相应的DMSO溶液中的发射峰相比分别红移55和23nm,这是由于在固态时配合物1和2的分子中的π—π堆积相互作用和分子间的相互作用,特别是配合物2中存在强烈的Cu(Ⅰ)…Cu(Ⅰ)相互作用,降低了体系前线轨道之间的能量差。