2-双烷硫基亚甲基-5,5-二甲基-1,3-环己二酮与Grignard试剂加成反应取向的初步研究

用具有不同烷硫基的2－双烷硫基亚甲基－5，5－二甲基－1，3－环已二酮与烯丙基、2－甲基烯丙基、苯基卤化镁等Grignard试剂反应，对加成反应取向进行了初步考察．2－双烷流基亚甲基－5，5－二甲基－1，3－环已二酮与烯丙基和2－甲基烯丙基的加成均得到1，2－加成产物；2－二甲硫基亚甲基－5，5－二甲基－1，3－环已二酮与苯基溴化镁反应可得1，4－加成产物．

α-羰基烯酮环二硫代缩醛化学(Ⅹ)——β,β-1,5-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮与烯丙基Grignard试剂加成物的酸催化反应取向研究

β,β-1,5-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮2b和2-甲基烯丙基氯化镁加成可得醇3b.在BF_3·Et_2O催化下,3b经分子内环合芳构化生成芳硫醚5b.2和烯丙基溴化镁反应得醇4,4在BF_3·Et_2O催化下经β-消除脱水生成共轭多烯类化合物6.二硫缩醛基以环和非环结构及环的大小对2与烯丙基Grignard试剂加成物在酸催化下的反应取向有重要影响.

α-羰基烯酮环二硫代缩醛化学(Ⅵ)——β,β-1,3-亚丙二硫基-α,β-不饱和芳酮与烯丙基Grignard试剂加成物脱水反应的研究

提出了由β,β-1,3-亚丙二硫基-α,β-不饱和芳酮类化合物(1)与苄基氯化镁及烯丙基溴化镁加成所得的醇(2)在BF_3·Et_2O催化下脱水生成共轭烯烃(3)新的合成途径,合成了13种新化合物,结构经~1H N-MR、IR、UV及元素分析等确证.并对这一新合成途径的反应机制进行了讨论.

CuI在烯丙基格氏试剂与醛酮加成反应中的应用研究

为有效抑制烯丙基格氏试剂与醛酮加成反应中的重排反应，进行了ＣｕＩ对此类格氏试剂及加成产物组份比例关系的研究，得出了ＣｕＩ对这类化合物加成反应重排有明显的抑制作用的结论，ＣｕＩ的最佳用量组份比例为２５％．根据实验结果提出了在ＣｕＩ存在条件下烯丙基格氏试剂与醛酮化合物加成反应的反应机理．

碘化亚铜对烯丙基格氏试剂与羰基化合物加成反应的影响

为抑制烯丙基格氏试剂与羰基化合物加成反应中的重排反应，进行了碘化亚铜ＣｕＩ对此类格氏试剂及加成产物组分比例关系的研究，ＣｕＩ对这类化合物加成反应重排有明显的抑制作用。ＣｕＩ的最佳用量是它与格氏试剂的摩尔比为２５％，并且根据实验结果提出了相应的反应机理。

烯基环戊二烯基ⅣB族金属衍生物的合成和^(1)HNMR谱

6,6-二烷基富烯与烯丙基氯化镁发生环外双键的加成反应,形成1,1-二烷基-3-丁烯基环戊二烯基氯化镁,同苯乙炔基钠则和6-位碳上甲基或亚甲基的c:-H反应,环外双键移位得到乙烯基环戊二烯基钠。这些阴离子与ⅣB族金属氯化物反应合成了一系列新的烯基取代环戊二烯基金属衍生物。

醚菊酯中间体β,β-二甲基苯乙醇的制备

[目的]以溴苯为起始原料,经格式反应制备β,β-二甲基苯乙醇(c)。[方法]以溴苯为起始原料制备α,α-二甲基苄醇(a),再以氯化亚砜为氯代试剂,由a制备α,α-二甲基氯化苄(b)。最后再通过(b)制备的格氏试剂与多聚甲醛反应,制备目标化合物——β,β-二甲基苯乙醇(c)。[结果]该制备方法可较好的制备目标化合物,收率达64.7%。[结论]此合成路线原料易得,工艺简单,收率较好。

通过格氏反应制备2-羟基-2,2-二(2-噻吩基)乙酸甲酯

介绍了以2-溴噻吩和镁粉为原料,以乙醚为反应溶剂,在碘的引发下制备2-溴噻吩格氏试剂,而后与草酸二甲酯发生格氏反应,合成了一种药物中间体2-羟基-2,2-二(2-噻吩基)乙酸甲酯,收率55.3%。可将此项目应用在本科生有机化学实验教学中,有助于提高学生参与科研的兴趣和水平,提高基本实验技能。

2，5-二甲基对苯醌二亚胺与烷氧基苯共聚物的合成及性能表征

通过金属配合物催化法,在1,3-双(二苯基膦)丙烷二氯化镍(Ⅱ)存在的条件下,合成了2,5-二甲基对苯醌二亚胺与不同碳数的碘代烷氧基苯的3种共聚物。通过FT-IR、1 H-NMR、UV-Vis、循环伏安(CV)、XRD和凝胶渗透色谱(GPC)等测试手段对其进行了表征。结果表明:3种共聚物在三氟乙酸(TFA)溶液中的紫外可见最大吸收波长分别在517、576、651nm处;该类共聚物均在-0.2～0.8V出现两对氧化还原峰;共聚物的规整度较高,衍射峰的位置在19.6°～23.5°。

甲基格氏试剂甲基硫酸甲基镁的合成

250ml四口烧瓶中加入镁粉2.4g(0.1mol),碘0.04g,充氮置换,搅拌下慢慢升温至40℃,保温20min。加入碘甲烷0.5g和四氢呋喃10g混合液,冷水浴控温40℃左右,搅拌,直至反应液呈乳白色。冷却至10℃左右,于30min内,将硫酸二甲酯14.3g(0.11mol)和四氢呋喃50ml混合液自滴液漏斗中慢慢地匀速滴入,滴毕继续保温搅拌10min以使镁粉转化完全,得灰黑色甲基硫酸甲基镁溶液,Zerevitinnov活泼氢测定法显示活性甲基收率≥90%(以镁计),所得溶液可替代传统的甲基格氏试剂甲基卤化镁,不经分离可直接用于有机合成。

经由β,β-(1,4-亚丁二硫基)-α,β-不饱和酮的芳构化反应

β,β—双甲硫基—α,β—不饱和酮(或称α—羰基烯酮二甲硫缩醛)类化合物1是一类多官能团三碳合成子。1与烯丙基、苄基、炔丙基等具双亲核中心 Grignard试剂的加成产物在酸催化下的芳构化反应是1在合成中的重要应用之一。为研究缩醛基结构上的差异对反应性能的影响,我们对α—羰基烯酮环二硫代缩醛2的合成及其在合成上的应用做了一些探讨。本文合成了一些新的缩醛基为七元环的标题化合物2c1—c10,选择其中代表物2c1与烯丙基。