可控构建Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳材料用于氢溢流促进的高效加氢脱硫

过去几十年,通过催化加氢脱硫(HDS)实现超清洁油品的生产一直是石油炼制领域的研究重点.然而,常规的HDS催化剂因金属负载量较低及金属与载体之间的强相互作用,导致其对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)类大分子的脱除效率较低.这类大分子反应物由于具有较大的空间位阻,使得其在催化剂表面活性位点上的吸附和反应更为困难,往往通过氢化反应进行脱硫反应.因此,为实现有效的脱硫反应,必须发展能高效解离和活化氢物种的催化剂.此外,通过氢化反应高效地脱除4,6-DMDBT通常需要在高温高压等苛刻条件下进行,这要求催化剂具备更高的活性、选择性和稳定性.为解决上述问题,本文通过奥斯瓦尔德熟化法制备了一种由多孔CoMoS外壳和Co_(3)S_(4)内核构成的Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳材料,并用于4,6-DMDBT类大分子的脱除.同时,通过原位表征和理论计算研究了该催化材料在HDS反应中的构效关系.SEM结果显示,制得的Co_(3)S_(4)@CoMoS空心球外表面粗糙,由许多小纳米颗粒组成.TEM图像直观地显示了Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂的结构,其外壳和间隙厚度分别为80和100 nm,高度多孔的球体使核@壳材料能够提供较短的氢溢流距离,从而构建了一种高效的HDS纳米反应器.EDX结果显示Co,Mo和S元素在Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂上均匀分布.其中,Mo金属仅存在于纳米球的外壳上;除外层的CoMoS相外,Co元素还形成了一个由Co-S物种组成的独立核心.结合XRD结果可以确定,该催化剂是由Co促进的MoS_(2)外壳和Co_(3)S_(4)内核组成的Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳材料.电镜图像和氮气吸脱附等结果表明,Co_(3)S_(4)@CoMoS纳米球的外壳由(Co)MoS_(2)纳米片交错卷曲组装而成,壳层含有丰富的活性位点和发达的孔道结构,为反应物提供了充足的吸附位点.Co金属的掺杂增加了MoS_(2)晶体的无序度,使得MoS_(2)纳米片上形成了大量的不饱和硫空位.钴原子锚定在MoS_(2)边缘还可以抑制MoS_(2)纳米片的团聚,使得Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂上的层状MoS_(2)长度较短且堆叠层数较低,有利于活性位点的充分暴露.H_(2)-程序升温脱附和WO_(3)变色实验结果证实了Co_(3)S_(4)@CoMoS结构中的氢溢流效应.HDS实验结果表明,仅使用30 mg Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂就能够实现99.2%的二苯并噻吩转化率和94.9%的4,6-DMDBT转化率.推测在HDS反应中,含硫大分子锚定在CoMoS外壳的硫空位上,而内核Co_(3)S_(4)相能够引发氢溢流效应,并将活性氢物种传递给CoMoS相,用于吸附和脱除含硫反应物,从而在HDS反应中使CoMoS和Co_(3)S_(4)两相起到协同作用,进而实现针对4,6-DMDBT类大分子的深度加氢脱硫.同时,反应过程中小分子H_(2)则可以自由地通过壳体扩散到内核的Co_(3)S_(4)相上,被解离成溢流氢物种后又传递给外层壳体,使得硫空位在HDS中不断地形成和再生.此外,核@壳球体内部连续的介孔通道缩短了溢流氢物种的迁移距离,提高了活性物种的利用率.致密的壳体使催化剂在多次循环反应中保留了核@壳结构,提高了催化剂的使用寿命.理论计算结果表明,CoMoS相和Co_(3)S_(4)相间的强电荷转移增加了CoMoS相中硫原子的电子云密度,有利于反应物在活性物种上的吸附.此外,得益于Co_(3)S_(4)相的氢溢流效应,在CoMoS/Co_(3)S_(4)双相结构上的氢解离能远低于单相结构,这使得H2分子能够在核@壳催化剂上被快速活化,以促进反应物分子的下一步脱硫进程.综上所述,本文制备的多组分Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳催化剂表现出较好的加氢脱硫性能.文章还提出了活性相结构与催化活性及反应路径选择性之间的作用机制,为进一步开发高效非负载加氢脱硫催化剂提供了新思路.

同轴电缆用超疏水二氧化硅@石英纤维复合材料的性能研究

具有低介电常数的SiO_(2)复合材料在低介电和隔热保温材料领域有着广阔的应用前景,但SiO_(2)复合材料在实际应用中存在吸水性强、保存条件苛刻等问题。使用疏水改性剂(六甲基二硅氮烷(HMDS)、硬脂酸、十二烷基硫酸钠)对SiO_(2)@石英纤维复合材料进行改性,研究疏水改性剂类型及质量分数对复合材料疏水性能和介电性能的影响。结果表明,3%的HMDS改性复合材料的疏水改性效果最好(接触角为151.6°),保存240d后接触角最低为132.6°,200℃煅烧后复合材料的介电常数低至1.87。将疏水改性SiO_(2)@石英纤维复合材料制成同轴通信电缆,所得电缆的电压驻波比为1.48,衰减值为1.56dB,特性阻抗为48Ω。疏水改性复合材料具有优异的电缆性能,在通信电缆等领域展示出潜在的应用价值。

用于C_(3)H_(6)/N_(2)分离的PDA@PEBA2533膜的制备

为回收聚丙烯制备尾气中的丙烯,采用本实验室独创的浸渍-旋转法在聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA2533)膜表面沉积聚多巴胺(PDA)膜层制备出对C3H6具有更强亲和性的PDA@PEBA2533膜。利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对PDA颗粒和膜进行表征。考察了PDA沉积时间对膜形貌、结构以及分离性能的影响,也考察了温度和压力等操作条件对膜分离性能的影响。探索了PDA@PEBA2533膜对不同C3H6浓度的C_(3)H_(6)/N_(2)混合气的分离效果以及膜的长时间分离稳定性。结果表明,沉积PDA于PEBA2533膜表面有效提高了膜的分离性能。当沉积时间不小于24h时,可得到连续的PDA膜层,随沉积时间的增加,膜层逐渐增厚,气体渗透速率先增大后减小,选择性持续上升,沉积24h所制备的膜分离性能最佳。增大操作温度和压力,膜对C3H6和N2的渗透速率均增大,C_(3)H_(6)/N_(2)选择性则降低。增大混合气中C3H6浓度,膜对C3H6的渗透速率和选择性均呈现先上升后下降的趋势。在所制备的分离性能最好的PDA@PEBA2533膜上,0.2MPa时,对C3H6体积分数为20%的混合气,温度从0℃提高到50℃,C3H6渗透速率从8.25GPU增加到71.42GPU,C_(3)H_(6)/N_(2)选择性从22.92降低至10.14。在130h的气体分离实验中,该膜表现出良好的稳定性。该膜与其他分离C_(3)H_(6)/N_(2)混合气膜相比具有一定的优势。

Cu_(2)O@AuCC纳米酶杀菌剂的制备及其在果蔬保鲜中的应用

目的开发一种新型纳米酶杀菌剂,以解决现有纳米酶在果蔬保鲜中杀菌性能不足的问题,推动其在食品保鲜领域的应用。方法利用自牺牲模板技术制备了核@笼结构的Cu_(2)O@AuCC纳米酶,并通过多种表征手段确认了其微观结构。利用平板计数法评估了该纳米酶对两种常见食源性致病菌的抗菌性能。利用显微镜技术监测了杀菌过程中细菌的形态变化和细胞膜的完整性。此外,通过在圣女果和葡萄上的保鲜应用测试,验证了材料的实用保鲜性能。结果Cu_(2)O@AuCC通过释放Cu^(+)和催化含氧自由基生成的机制,实现对大肠杆菌(Escherichia coli)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)99.99%的杀灭率。水果保鲜实验结果表明Cu_(2)O@AuCC能够有效抑制微生物污染并延缓水果腐败。结论Cu_(2)O@AuCC显著延长了果蔬的保鲜时间,这种新型材料的发现为纳米酶在食品保鲜领域的应用奠定了基础。

PEI-Ru@SiO_(2)-Au@Pt复合材料的制备与电化学发光性能

采用化学氧化法合成了聚乙烯亚胺-联吡啶钌@二氧化硅-金@铂(PEI-Ru@SiO_(2)-Au@Pt)发光功能化纳米复合材料;构建灵敏稳定的响应界面,制备了精准高效的固相增强型电化学发光纳米复合材料。通过透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法(CV)和双电位阶跃法对合成的纳米复合材料进行了表征和性能测试。研究了PEI-Ru@SiO_(2)-Au@Pt纳米复合材料的形貌和结构以及电化学发光性能(ECL)。结果表明:PEI-Ru@SiO_(2)-Au@Pt纳米复合材料具有优异ECL性能,加入Au@Pt后,PEI-Ru@SiO_(2)-Au@Pt纳米复合材料的ECL强度是PEI-Ru@SiO_(2)的5倍。

微@介孔复合分子筛的合成及其加氢裂化性能

研究了微@介孔复合分子筛合成过程中TEOS水解状态、酸种类、核分子筛种类及性质等因素对合成产物性质的影响。结果表明,在适宜酸浓度下搅拌6h静置24h时TEOS可最大程度水解成活性Si物种,在核分子筛表面形成有序介孔壳层。合成过程中酸根阴离子作用不同,Cl^(-)有助于复合分子筛比表面积的增加,C_(2)O_(4)^(2-)和NO_(3)^(-)有利于孔体积的增大。Y分子筛或Beta分子筛为核时,核分子筛自身酸量高、酸性强时有助于壳层介孔结构的生成及核壳结构的完整。以十二烷和甲苯为模型化合物,与含单一的Y或Beta分子筛催化剂相比,含复合分子筛催化剂具有更好的中间馏分油选择性,并且催化剂的加氢性能与酸性质、孔结构匹配越好,对甲苯的转化能力越强。

核壳结构Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@介孔TiO_(2)的合成及其光电催化降解水中有机污染物

为了实现太阳能光催化和光电催化降解污染物实用化,需要研发高效、稳定、易分离的催化剂。采用溶胶-凝胶法和水热法制备了Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@介孔TiO_(2)(FST)复合光电催化剂。通过表征分析证实了纳米FST成功合成,Fe_(3)O_(4),SiO_(2)和TiO_(2)纳米颗粒层层包裹,具有独特的核壳结构。在外加磁场的作用下,FST催化剂可以很容易地从悬浮液中分离出来。FST的表面光电流响应和阻抗测试结果显示其活性显著增强。利用制备的FST对其他有机污染物在可见光下的光电催化降解进行了研究,对亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙、阿莫西林光电催化90 min,降解率分别为98%,95%,92%,90%。主要活性物种捕获实验表明,FST通过光电耦合作用产生大量h^(+)和·OH从而使污染物降解为CO_(2),H_(2)O和无机离子。

Fe_(3)O_(4)@壳聚糖磁球的制备及对刚果红的吸附性能研究

以Fe^(3+)、Fe^(2+)以及壳聚糖为主要原料,制备Fe_(3)O_(4)@壳聚糖磁球。选择染料刚果红进行静态吸附,考察吸附条件对Fe_(3)O_(4)@壳聚糖吸附量的影响。结果表明,pH为4时具有较好的吸附效果,吸附时间为120 min时Fe_(3)O_(4)@壳聚糖的吸附达到平衡。Lagergren动力学模拟和韦伯-莫里斯粒子内扩散模拟结果显示以化学吸附为主,由吸附剂表面吸附和孔道内缓慢扩散共同控制。

PVA/CNF@CuS近红外隔热膜的制备及性能

将具有近红外吸收能力的硫化铜(CuS)负载在具有高强度的纳米纤维素(CNF)上,得到CNF@CuS复合物,然后将CNF@CuS添加到聚乙烯醇(PVA)基体中,制备高强度和良好隔热性能于一体的PVA/CNF@CuS近红外隔热膜。通过扫描电镜、X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、紫外-可见光谱仪、拉伸性能测试及隔热性能测试等对其进行结构表征及性能测试。结果表明:CNF@CuS与PVA基体具有良好的界面相容性,CNF@CuS与PVA的质量比为2∶100时,复合膜的拉伸强度由纯PVA的34.5 MPa增加到72.9 MPa,同时复合膜可以透过大部分可见光并对近红外光具有良好的屏蔽效果,且具有良好的隔热性能。

疏水磁多孔Fe_(3)O_(4)@碳质纳米微球用作酸碱协同催化的性能

采用水热自组装和表面接枝法制备了具有核-壳式结构的Fe_(3)O_(4)@P-C-SO_(3)H-N纳米材料。其内核由纳米Fe_(3)O_(4)构成,外壳由多孔磺酸基功能化的碳质结构组成,氨基硅烷与碳质表面的有机基团通过表面接枝连接,使材料获得以磺酸基为酸中心,以胺基为碱中心的酸碱协同催化活性,同时具备磁性、多孔性和疏水性等多种性能。Fe_(3)O_(4)@P-C-SO_(3)H-N的各项物理化学性质采用BET,XRD,FT-IR,XPS,Raman,SEM和TEM等技术表征。催化活性实验表明Fe_(3)O_(4)@P-C-SO_(3)H-N在三羟基丙烷与正戊酸的酯化反应和三羟基丙烷三戊酸酯与甲醇的液相酯交换反应中具有良好的催化活性,这归因于介孔结构、碳质壳内的磺酸基、表面胺基和疏水性的协同作用,多孔结构促成致密但均匀的表面活性位点的分布,疏水性表面让油性的反应物更容易和活性位点接触。此外,磁性内核提供了超顺磁性能,能够方便纳米催化剂与反应体系的高效分离。

管状结构TiO_(2)@生物炭复合材料的制备及光催化降解染料废水性能研究

以芹菜茎、钛酸四丁酯为主要原料,利用浸渍-煅烧两步法成功制备出管状结构TiO_(2)@生物炭复合材料。SEM图片显示复合材料保持了芹菜茎的褶皱管状结构;EDS、FT-IR、XRD、XPS结果表明复合材料由C、O、Ti三种元素组成;BET结果表明复合材料具有介孔结构,平均孔径约为12.53 nm;UV-Vis结果显示复合材料在可见光区具有较强吸收。光催化降解实验结果表明,TiO_(2)@生物碳复合材料具有较好的光催化性能,且含碳量对于染料的吸附及光催化效率有较大影响。动力学分析表明,TiO_(2)@生物碳复合材料对亚甲基蓝染料废水的降解反应符合伪一级动力学模型。

基于多孔金@铂纳米酶的比色型生物传感器用于检测牛乳中鼠伤寒沙门氏菌研究

建立了一种快速、灵敏检测牛乳中鼠伤寒沙门氏菌ATCC 14028(Salmonella typhimurium,S. typhimurium)的方法。利用鼠伤寒沙门氏菌多克隆抗体(Anti-S. typhimurium-pAb)修饰磁珠(Magnetic nanoparticles, MNPs)形成免疫磁珠(MNPs@pAb),鼠伤寒沙门氏菌单克隆抗体(Anti-S. typhimurium-mAb)标记多孔金@铂纳米酶(gold@platinum nanocatalysts,Au@PtNCs)形成具有催化性能的免疫探针Au@PtNCs@mAb,与鼠伤寒沙门氏菌最终反应形成MNPs@pAb-S. typhimurium-Au@PtNCs@mAb复合物后磁分离富集,在过氧化氢存在下可催化显色底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(H2O2-TMB)生成蓝色物质,并在652 nm处产生较强的特征吸收峰。在最佳条件下,最低检测限为81 CFU/mL,线性范围为97~9.7×10^(5) CFU/mL,实际牛乳样本加标实验中加标回收率为96.75%~101.75%,变异系数(CV)为1.10%~5.13%。该方法建立的比色型生物传感器具有简单、快速、灵敏等特性,可用于检测乳品中的鼠伤寒沙门氏菌。

基于MIL-101制备“四角星形”零价铁@碳及其性能研究

以铁基金属有机框架材料MIL-101(Fe)作为前驱体,采用“刻蚀-碳化-还原”策略制备了一种新型的“四角星形”零价铁@碳磁性纳米复合材料(FS-nZVI@C),并选择水体中具有代表性的有机污染物亚甲基蓝作为降解对象,研究其降解有机物的性能。结果表明,制备的FS-nZVI@C具有“四角星”形貌,平均粒径约为500 nm,内核为nZVI,核外包覆的碳既可以改善材料的分散性,又可以有效抑制nZVI被氧化。对亚甲基蓝(10 mg/L)的降解率达到近100%只需5 min(用量1 g/L),在室温下空气环境中,放置8 d后对亚甲基蓝的降解率仍可保持在80%以上。

氮/硼掺杂碳@黏土气凝胶在染料吸附中的应用

碳气凝胶具有丰富的孔结构,被广泛用于环境治理领域。为了克服碳气凝胶制备过程中收缩率大、产率低及其自身力学性能差的问题,在利用无机蒙脱土和成碳前驱体纳米纤维素共混的基础上,加入三聚氰胺甲醛树脂和硼酸交联骨架,碳化后得到氮硼掺杂碳@黏土气凝胶。采用SEM、XPS等对复合碳@黏土气凝胶的结构与性能进行表征。结果表明:氮硼掺杂能够调控碳表面电荷分布,所制备的碳@黏土气凝胶在液相介质中具有优异的机械稳定性,且吸附性能优异,对孔雀石绿染料的最大吸附量可达1021.4 mg/g。其吸附过程符合准二级动力学方程、Langmuir等温方程,并以单分子层吸附为主。实验中所制备的改性碳气凝胶材料在染料废水脱色处理等应用具有巨大潜力。

W/C_(3)N_(4)@陶土复合材料光催化降解乳化液废水

针对乳化液废水形成的碳排放而引发的环境负担,提出以自主合成的W/C_(3)N_(4)@陶土复合光催化材料用于降解模拟乳化液废水,从而实现“碳达峰,碳中和”的建设。采用SEM、FT-IR、XRD、XPS等对复合材料的结构性质进行表征,并探究模拟乳化液废水的油水分离现象和影响光催化性能的因素。结果表明:在模拟乳化液废水pH为7、反应时间为180 min的条件下,先进行光催化破乳,模拟乳化液废水的油水分离效率为84.3%且油水分离后的模拟乳化液废水在光学显微镜下有微量油滴;光催化继续降解剩余在水中的溶解油和表面活性剂,其总有机碳(total organic carbon,TOC)去除率为61.9%,达到废水排放的标准;W/C_(3)N_(4)@陶土经循环使用5次后其TOC去除率仅下降1.8%,表明在降解过程中催化材料的损耗量较少,所以能保持较高的反应活性。

基于铂@金纳米线作为信号放大物的电化学适体传感器检测黄曲霉毒素

目的:为了满足食品质量安全并快速检测食品中黄曲霉毒素B1(AFB1)的含量,构建基于铂@金纳米线(Pt@AuNWs)作为信号放大物的电化学适配体传感器用于花生中AFB1的高灵敏、高选择性检测。方法:首先在玻碳电极(GC)表面修饰纳米金颗粒(Au NPs)构建Au NPs/GC电极,增强基底电极的电催化性能并通过Au﹣S键将互补链(cDNA)固定于Au NPs/GC,其次通过模板法合成Pt@AuNWs使其与适配体结合构建信号探针(记为Pt@AuNWs-apt),最后基于碱基互补配对作用构建电化学适配传感器。当AFB1存在时,其和c DNA竞争结合适配体,导致电极表面的Pt@AuNWs-apt信号探针部分脱落,使电化学适配体传感器催化H_(2)O_(2)产生的电流信号降低,从而间接定量检测AFB1。结果:该传感器在0.25 nmol/L cDNA、apt与c DNA孵育40 min、10 mmol/L H_(2)O_(2)、0.1 mol/L磷酸盐浓度pH7.0的测试条件下具有最优的分析性能。该方法具有较宽的线性范围(1~100 ng/mL),检出限为0.41 ng/mL,具有良好的选择性、重现性和稳定性,将该传感器应用于花生样品中进行加标回收实验,结果表明回收率在85.1%~88.0%。结论:构建的电化学适配体传感器可应用于花生中AFB1的检测,在快速检测中具有较好的应用价值。

利用NaAlCl_(4)/ZSM-5@γ-Al_(2)O_(3)空心微球核壳复盐催化剂提高歧化效率

采用水热合成法制备ZSM-5@γ-Al_(2)O_(3)空心微球载体,再使用浸渍法将复盐NaAlCl_(4)负载在空心微球表面,将不同浸渍时间下的载体进行对比,结合温度变化,综合研究不同NaAlCl_(4)负载比例(4%、8%、12%、16%)下催化剂的催化效率,通过一系列表征辅助,结果表明在浸渍时间为2 h,反应温度200℃时,复盐负载比例为8%,催化剂用量0.7 g的情况下催化性能最好,为73.80%。

地方主流媒体做好对外传播的路径探析——以中山日报外宣系列短视频《老外@中山》为例

随着经济全球化的深入发展,我国在经济、文化、艺术、体育等领域与国际社会的交流、合作日益频繁和密切。国际传播背景下,地方主流媒体必须充分发挥自身优势,生产优质的对外传播内容,对外讲好地方故事、中国故事。为讲好中山故事,让世界听见中山声音,中山日报推出首个外宣系列短视频《老外@中山》,邀请外籍嘉宾作为节目主持人,讲述中山故事。这为地方主流媒体做好对外传播提供了有益参考。文章剖析地方主流媒体对外传播现状,并以中山日报外宣系列短视频《老外@中山》为例,进行案例分析与实证研究,深入探讨地方主流媒体做好对外传播的可行性路径。

高速公路PRLT^(@)沥青混合料低温施工技术研究

以某高速公路工程为例,分析PRLT^(@)沥青混合料低温施工技术的应用。研究结果表明,在季节性冰冻地区的高速公路路面施工中采用PRLT^(@)添加剂生产沥青混合料,规范实施混合料运输、摊铺和碾压施工技术,能够满足沥青混合料低温施工要求,改善沥青路面低温抗裂性和高温稳定性,减少路面早期病害发生。

纳米二氧化锰@还原氧化石墨烯对水中Pb(Ⅱ)的吸附性能与吸附机制研究

以重金属Pb(Ⅱ)为目标污染物,制备了MnO_(2)@还原氧化石墨烯(MnO_(2)@RGO)复合吸附剂。考察了吸附剂投加量、溶液pH、初始浓度和反应温度等因素对Pb(Ⅱ)去除效果的影响。结果表明:MnO_(2)@RGO对废水中的Pb(Ⅱ)吸附效果显著,在Pb(Ⅱ)浓度50mg/L,MnO_(2)@RGO投加量0.15g/L,pH为6.0,吸附时间3h的条件下,吸附量可达到124.3mg/g,Pb(Ⅱ)去除率可达到75%。纳米MnO_(2)@RGO可用Langmiur等温模型和伪二级动力学方程来描述,为单分子层吸附,以化学吸附为主。在MnO_(2)@RGO吸附剂的X射线衍射图谱中出现了MnO_(2)的特征吸收峰,其附着于RGO表面,印证了MnO_(2)@RGO吸附剂的成功制备。