[BMIM]HSO_(4)/乙醇降解纤维素残渣的热解行为和产物分布

以微晶纤维素为原料,利用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BMIM]HSO_4)和乙醇组成的二元溶剂体系,在180℃下对其进行催化降解,得到纤维素固体残渣(solid residue,SRE);考察[BMIM]HSO_4的质量分数对SRE结构特征和热解过程的影响规律,为SRE的资源化利用提供理论基础.通过多种手段对样品进行结构表征,结果表明,所得SRE可保持纤维素的化学结构,但随着[BMIM]HSO_4质量分数的增加,SRE的粒径显著降低,其晶体结构逐渐被破环并转化为热不稳定的无定形结构.随着[BMIM]HSO_4质量分数的增加,SRE的热失重起始温度显著降低,热失重曲线向低温区移动.经[BMIM]HSO_4/乙醇降解处理后,挥发分与残渣的气固作用在SRE热解过程中加强,导致焦炭和气体的产率增加,生物油的产率降低.

酸性离子液体[BMIM]HSO_4的合成及其物化性能

以N-甲基咪唑为原料合成了1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BM IM]HSO4)室温离子液体,对产物进行了表征,测定了相关物化性能,如密度、表面张力、黏度、电导率等,并考察了该离子液体的溶剂性能。实验发现,该离子液体电导率与常见离子液体电导率相当,并符合Arrhen ius方程,密度、表面张力、黏度均随温度升高而减小。该离子液体与多数常规溶剂互溶,并对金属氧化物具有一定的溶解度,为在离子液体中直接电解金属氧化物奠定了基础。

CO_(2)在{[Bmim][BF_(4)]+碱金属盐}金属络合离子液体中的溶解度及溶解机理研究

为更加经济有效地捕获CO_(2),减少环境污染,加强资源合理利用,制备不同浓度的[Bmim][BF_(4)]+MBF_(4)(M=Li^(+),Na^(+)和K^(+))金属络合离子液体,在压力100~4 000 k Pa,温度30,40,50℃条件下,使用反应釜进行气体吸收试验,测定CO_(2)在金属络合离子液体(metal complex ionic liquids,MILs)中的溶解度,并采用密度泛函模拟计算MILs与CO_(2)混合体系的稳定构型的电荷分布、Fukui指数和结合能参数,从微观角度分析MILs吸收CO_(2)机理。结果表明:CO_(2)在MILs中的溶解度随温度升高和压力降低而降低;添加碱金属盐可促进离子液体(ionic liquids,ILs)对CO_(2)的吸收,但当ILs中碱金属盐浓度≥1 mol/L时会抑制CO_(2)吸收;0.010 mol/L的[Bmim][BF_(4)]+KBF_(4)吸收CO_(2)量最高;密度泛函计算结果显示[Bmim][BF_(4)]+KBF_(4)体系的K^(+)体积大,氢键作用力强,且K+在ILs中溶解度小,造成的空间位阻较小,因而拥有更多的自由体积容纳CO_(2)。与纯ILs相比,MILs具有更高的CO_(2)吸收量,在温室气体治理中具有较好的应用前景。

难浸银精矿在[Bmim]HSO_4——硫脲体系中的浸出

研究了某浮选银精矿在"[Bmim]HSO4—硫脲"和"H2SO4—硫脲"两种浸取体系中银的浸出行为。研究了矿浆p H值、Fe3+浓度、硫脲浓度、浸出时间等工艺参数对浸出的影响。结果表明,[Bmim]HSO4代替H2SO4作为p H调整剂,可在酸性较弱的矿浆p H值,较少的Fe3+用量、较低的硫脲浓度条件下提高银浸出率9.80个百分点。

[BMIM]HSO_4离子液体的热力学性质研究

在273.2～353.2 K范围内,精确测定了[BMIM]HSO4离子液体的密度和表面张力。根据Glasser理论,讨论了该离子液体的热力学性质,估算出其晶格能和标准熵。根据离子液体的空隙模型计算了离子液体的恒压热膨胀系数α=7.8×10-4K-1,与实验值α=10.8×10-4K-1基本一致。

银精矿在[Bmim]HSO_4离子液体—硫脲体系中的浸出行为

用[Bmim]HSO4离子液体取代硫酸进行了硫脲浸取银精矿的浸出行为研究。考察了磨矿细度、[Bmim]HSO4浓度、硫脲浓度、Fe3+浓度、液固比、浸出时间等对银浸出率的影响。结果表明,在磨矿细度-0.043mm占80%、硫脲浓度0.18mol/L、[Bmim]HSO4浓度0.3mol/L、Fe3+浓度7.5mmol/L、液固比3∶1、浸出时间18h的最优条件下,银浸出率可达到73.96%。在[Bmim]HSO4-硫脲、H2SO4—硫脲和氰化体系中,[Bmim]HSO4—硫脲体系不但银浸出率最高,而且浸出时间最短。

离子液体[Bmim]BF_(4)催化合成喹唑啉类化合物的研究

喹唑啉类化合物是一类重要的杂环骨架,普遍存在于各种有机分子和生物碱中。由于其丰富的生物学活性和药理作用,开发其绿色的合成新方法具有重要的意义。报道了以醛类化合物和2-氨基二苯甲酮衍生物为底物,以乙酸铵为氮源,在[Bmim]BF 4催化下合成喹唑啉类化合物的新方法。在最佳反应条件下,以中等至优异的产率合成了22个喹唑啉类化合物,并采用^(1)HNMR、^(13)CNMR对目标产物进行了结构鉴定。该方法无需使用有机溶剂,具有合成方法简单、反应产率高、底物范围广泛等优点,为喹唑啉类化合物的合成提供了新的思路。

[EMIM]HSO_4离子液体的合成及其在氧化铝电解中的应用

以N-甲基咪唑为原料合成了[EMIM]HSO_4离子液体,采用红外光谱、核磁氢谱和热分析对产物进行了表征,并测定了与电解相关的物理性质,如密度、表面张力、粘度和电导率等,通过研究Al2O3在[EMIM]HSO4离子液体中的溶解度和电化学行为,探讨了其直接电解的可能性.结果表明,[EMIM]HSO4在加热至270℃前比较稳定,密度和粘度均随温度升高而减小,在100℃时摩尔电导率为2.890S-cm2/mol,满足电解质要求.20℃时测得Al2O3在[EMIM]HSO4中的溶解度为3.81g/L,满足直接电沉积对溶解度的要求.Al2O3在Pt电极上能发生电沉积,在-0.26V发生铝的欠电位沉积,-0.54V发生铝的沉积,电解过程受扩散控制.

SBA-15-[HSO_3-AMS]^+[HSO_4]^-催化合成松香甲酯

采用接枝的方法将功能化离子液体[HSO3-AMS]+[HSO4]-引入介孔分子筛SBA-15中,制备了SBA-15-[HSO3-AMS]+[HSO4]-,通过X射线衍射(XRD),红外(FI-IR)及吡啶吸附红外(Py-IR)对合成的材料进行了表征,结果表明接枝[HSO3-AMS]+[HSO4]-后的介孔分子筛与SBA-15相比,仍具有介孔结构且具有良好的长程有序性,具有大量的B酸和L酸中心。将制备的材料用于催化合成松香甲酯,结果表明SBA-15-[HSO3-AMS]+[HSO4]-具有较好的催化活性,较适宜的反应条件为:n(松香)∶n(甲醇)1∶30,反应温度200℃,反应时间5 h,催化剂用量为松香质量的6%,酯化率可达97.2%。且该催化剂具有较好的重复使用性。

离子液体[BMIm]BF_4在神华煤溶胀预处理中的应用

采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF4)对中国神华煤进行直接液化前的溶胀处理,通过对溶胀度的测定及不同条件下溶胀煤样的直接液化实验,探讨了离子液体[BMIm]BF4在煤溶胀预处理方面的应用.结果表明,离子液体[BMIm]BF4溶胀预处理能破坏煤结构中的弱共价键,使煤的溶胀度获得了显著提高,进而改善了其液化性能,提高了煤的直接液化转化率和油气产率.在溶胀条件方面,随溶胀时间的增加,煤溶胀度和液化转化率提高;而温度对煤溶胀度和液化转化率的影响较复杂,存在一个合适的溶胀温度范围,在此温度之上,溶胀度和液化转化率随温度的升高而降低.而且使用过的[BMIm]BF4可以回收循环使用.

离子液体[bmim]BF_4作溶剂合成金属酞菁

用邻苯二腈和FeCl3、ZnCl2.6H2O为原料,以离子液体[bmim]BF4为溶剂合成铁酞菁PcFe和锌酞菁PcZn;用红外及紫外光谱对其进行表征;相比液相法合成酞菁,可避免溶剂有毒、易挥发等缺点,离子液体可重复利用且活性不降低。

SCR烟气脱硝空气预热器堵灰NH_4HSO_4含量实验研究

为了测得堵灰中NH_4HSO_4含量,对山西长治和河南安阳堵灰进行了热重实验和重量法测定SO2-4离子实验,得到TG和DTG曲线以及SO2-4离子含量,通过计算分析得到两种堵灰中NH_4HSO_4的含量,通过对两种堵灰中NH_4HSO_4的TG和DTG曲线分析,得出两者堵灰失重温度区相同,但失重量不同。另外,通过NH_4HSO_4含量φ推导出了单位时间单位面积初始堵灰颗粒数n0的新的计算方法,并得到新计算方法所计算出的NH_4HSO_4含量与实验测得含量高度吻合。研究结果对研究堵灰速率及发生堵灰的NH_4HSO_4临界含量的估计提供重要依据,通过NH_4HSO_4的反应方程式和熔点温度指出可通过控制空气预热器(空预器)低温段的温差来控制NH_4HSO_4的生成量。

[bmim]FeCl_4离子液体催化氧化硫化氢的研究

研究了[bmim]FeCl4离子液体催化氧化硫化氢的性能。结果表明,[bmim]FeCl4离子液体催化氧化硫化氢时具有良好的再生性能,不过其氧化硫化氢时的实际硫容不仅小于理论硫容而且随温度的升高逐渐降低,这可能与[bmim]FeCl4离子液体的强酸性以及其作为介质和催化剂的双重功能密切相关,减弱[bmim]FeCl4离子液体的酸性可能是增加硫容的关键。

[bmim]OH和[A336][FeCl_4]混合离子液体氧化吸收硫化氢

为了降低非水相催化氧化硫化氢体系的运行成本,将碱性的氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]OH)离子液体与价格较低的酸性三辛基甲基铵四氯铁酸盐([A336][FeCl_4])离子液体分别按照0.2∶1、0.5∶1、0.8∶1、1∶1和2∶1的比例混合,用所得到的混合离子液体进行硫化氢氧化吸收实验,系统研究了混合离子液体的水溶性、密度、红外光谱、黏度和酸性强度等性能,并对其硫容和反应产物进行了分析。研究结果表明:(1)[A336]FeCl_4季铵盐离子液体的酸性强度和价格均低于[bmim]Fe Cl4离子液体,可以降低离子液体非水相催化氧化硫化氢体系的成本;(2)混合离子液体不仅同时具有[bmim]OH和[A336][FeCl_4]的骨架结构,且其p H值、黏度和硫容均随[bmim]OH量的增加而增加;(3)混合离子液体明显弱于[A336][FeCl_4]离子液体的酸性强度,有利于硫化氢的吸收,其黏度随温度上升而剧烈下降的性质有利于中、高温脱硫。结论认为,当[bmim]OH/[A336][FeCl_4]的物质的量之比在0.5∶1~1∶1时,可以构建成本较低、酸性适中、黏度较低、硫容较高的中、高温脱硫体系。

[Bmim]FeCl_4离子液体的物理性质

研究了自制[Bmim]FeCl4离子液体的电导率、黏度与温度的关系,并与文献数据进行了对比.结果表明,采用落球法和旋转法都能准确地测量[Bmim]FeCl4离子液体的黏度;与Andrade方程相比,VTF方程能更好地拟合[Bmim]FeCl4离子液体的黏度和温度的关系,其相关系数达0.999 9.采用不同电导率仪测量的[Bmim]FeCl4离子液体的电导率有较大差别;相比Arrhenius方程而言,VTF方程能更好地拟合电导率与温度的关系;随着温度的变化,电导率与黏度的关系符合Walden规则,其相关系数达到0.99以上.

[BPy][HSO_4]离子液体催化合成3,4-二氢嘧啶-2-酮

经典的Biginelli反应用HCl作催化剂,通常产率较低(20%～50%).以[BPy][HSO4]离子液体为催化剂考察了Biginelli反应在不同温度和溶剂下的反应特点,合成了一系列3,4-二氢嘧啶-2-酮,产率70.7%～92.1%.该方法操作简单方便,产率、纯度较经典的Biginelli反应有较大的提高和改善,具有一定实用价值.

离子液体[BMIM]BF_4对甘草酸及其衍生物色谱行为的影响

将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF。）加入到高效液相色谱流动相中，研究其对甘草酸（GL）及其衍生物甘草次酸（GA）和单葡萄糖醛酸基甘草次酸（GAMG）色谱行为的影响。结果显示，加入离子液体后的流动相能够明显改善色谱峰形、减少峰拖尾、增大峰面积和峰高、提高检测灵敏度，并缩短GL，GA及GAMG3种化合物的同时检测时间，提高检测效率。优化色谱条件为：InertSustain C18（4．6mm×250mmi．d．，5μm）反相色谱柱为分离柱，柱温40℃；甲醇-1．0mmol／L[BMIM]BF4（体积比81：19，乙酸调至pH3．0）为流动相，流速0．7mL／min，进样体积20μL，检测波长251nm。GL，GA及GAMG在5．00—100mg／L范围内线性关系良好（r≥0．9998），检出限分别为0．02，0．04，0．09mg／L；加标回收率分别为100．1％，98．0％，98．2％，RSD为0．18％～0．43％。同时测定GL生物转化体系中3种组分，结果满意。

H_2O-CH_2Cl_2-[Bmim]BF_4体系的液液相平衡测定及其关联

采用两步法合成了离子液体[Bmim]BF4,并利用红外光谱、核磁共振、元素分析等手段对所合成的产物进行表征和分析。利用浊点法测定了常压30℃下H2O-CH2Cl2-[Bmim]BF4体系的饱和溶解度曲线和密度曲线并进行了关联,还进一步采用浊点-密度法测定该体系的液液相平衡数据。由实验数结果可以看出:该体系上相以H2O为主,CH2Cl2、[Bmim]BF4的含量很少,下相则以[Bmim]BF4、CH2Cl2为主,H2O的含量很少;随着体系中CH2Cl2含量的增加上相中[Bmim]BF4的含量从0.1665下降到0.1032。由此可见在纯化离子液体[Bmim]BF4时适当地增加CH2Cl2的用量可以减少[Bmim]BF4的损失。采用Othmer-Tobias和Bancroft经验方程对液液相平衡数据进行关联,关联结果不理想;采用Othmer-Tobias经验方程+溶解度方程法对其关联,最大相对误差为4.43%,最大平均相对误差为3.03%,关联精度较高。

离子液体双水相体系[Bmim]BF_4/(NH_4)_2SO_4形成因素的研究

建立了亲水性离子液体四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]BF4)和(NH4)2SO4形成的双水相体系。研究了盐及盐的浓度、离子液体的浓度和溶液酸度对该体系的影响。结果表明,(NH4)2SO4和NaH2PO4都能与[Bmim]BF4形成好的双水相体系,盐的种类和浓度对体系的形成影响很大;在pH=5～9时,溶液酸度对体系的相比影响较小;使用后的离子液体经过简单处理后可重复使用。

基于席夫碱水解的HSO_4^-比色荧光探针的研究

以3-氨基-9-乙基咔唑和4-(三氟甲基)苯甲醛为原料一步合成了一种结构简单的席夫碱比色荧光探针L。在CH_3CN-H_2O(4∶1,v/v)溶液中加入HSO_4^-后L的荧光显著增强,并且溶液颜色由淡黄色变为无色,从而可实现对HSO_4^-的比色与荧光识别检测,检测限为1.56×10^(-7)mol·L^(-1)。通过~1H NMR和高分辨质谱证明其识别机理是HSO_4^-加入体系后使探针L发生水解。利用L对自来水中的HSO_4^-进行了检测,还将L做成试纸条用于水样中HSO_4^-的快速识别检测。