茶叶中草甘膦及其代谢产物氨甲基膦酸残留量液相色谱-串联质谱法的研究

研究了茶叶中草甘膦及其代谢产物氨甲基膦酸残留量的液相色谱-串联质谱测定方法。样品用水提取,MCX固相萃取柱净化,采用MRM监测正离子模式进行定性及内标法定量分析。结果表明,草甘膦及其代谢产物氨甲基膦酸的相关系数均大于0.999,定量限均为0.03 mg/kg,草甘膦加标回收率为106.0%~111.3%,氨甲基膦酸加标回收率为96.0%~106.3%。该方法灵敏度高、准确性好,更加合理,有利于操作,适用于茶叶中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸残留量的检测。

改良QuEChERS方法与UPLC-MS/MS联用测定茶叶中草甘膦、草铵膦及氨甲基膦酸

建立了改良QuEChERS-超高液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)快速检测红茶和绿茶中草甘膦、草铵膦及氨甲基膦酸残留的分析方法。样品经纯净水提取2次,提取液采用MWCNT、C18、PVPP和CNT-OH吸附剂分散固相萃取净化,质谱以多反应监测模式(MRM)进行测定,外标法定量。结果表明,红茶和绿茶基质中,草甘膦、草铵膦和氨甲基膦酸在一定浓度范围内线性良好,相关系数(R^(2))为0.999 3~1.000 0,方法的检出限(LOD)分别为0.005 0、0.030、0.030 mg·kg^(-1),定量限(LOQ)分别为0.050、0.10、0.10 mg·kg^(-1),平均加标回收率在81.6%~120.0%,相对标准偏差(RSD)在0.6%~13.6%。该方法前处理简单、成本低、重复性好、灵敏度高,适用于红茶和绿茶中草甘膦、草铵膦及氨甲基膦酸的检测。

非衍生-离子色谱-三重四极杆质谱测定环境水样中有机磷

建立了一种非衍生-离子色谱-三重四极杆质谱法测定环境水样中有机磷(草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦、杀木膦和乙烯利)的方法。环境水样经RP-C18固相萃取柱和Ba柱除去杂质后,滤液无须衍生化,可直接进行定量分析。有机磷通过AS 19阴离子色谱柱分离,在负离子模式下以多反应监测方式(MRM)进行检测。结果表明,草甘膦、氨甲基膦酸和草铵膦在0.10~10.0μg/L范围内的线性相关系数(r)均>0.999,检出限分别为0.02,0.03和0.03μg/L,相对标准偏差(RSD)分别为2.8%~4.7%,5.4%~11.7%和5.1%~7.4%。杀木膦和乙烯利在0.02~2.00μg/L范围内的r值均>0.999,检出限分别为0.007和0.004μg/L,RSD分别为3.7%~5.8%和2.1%~13.2%。对实际水样进行测定,各目标物的加标回收率为70.0%~120%。该方法操作简便,精密度好,准确度高,适用于环境水样中5种极性有机磷的测定。

超高效液相色谱-串联质谱法测定不同茶叶中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的残留

建立了超高效液相色谱-串联质谱同时快速测定不同茶叶中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的方法。样品用0.05 mol/L NaOH提取,并以HCl调节pH值, Oasis HLB小柱净化除杂,氯甲酸-9-芴基甲酯（ FMOC-Cl）柱前衍生反应后,超高效液相色谱-串联质谱法测定。本方法在5~1000μg/L浓度范围内,不同茶叶基质中草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦线性关系良好（R^2〉0.99）。在0.1,0.4和4 mg/kg添加水平下,不同茶叶（绿茶、红茶、乌龙茶、普洱茶）中3种化合物回收率均介于72.1%~109.9%之间,相对标准偏差RSD在0.5%~9.8%之间（n=6）,方法定量限（LOQ）在0.03~0.08 mg/kg之间（S/N=10）。本方法稳定,简便,灵敏,能够满足检测需求。

草甘膦和氨甲基膦酸残留量检测方法研究进展

综述了近10年来环境样品和食品样品中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸残留量的前处理方法和检测方法。前处理方法中介绍了提取、净化、衍生等方法,检测方法主要采用的是气相色谱法和高效液相色谱法两种方法,而液相色谱法测定结果比较理想。

直接进样超高效液相色谱-三重四极杆质谱法快速测定环境水样中草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦及乙烯利残留

建立了一种简便、直接进样的超高效液相色谱-三重四极杆质谱法(UPLC-MS/MS)快速测定环境水样中草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦及乙烯利的残留。环境水样经0.22μm滤膜过滤或冷冻离心去除杂质后,滤液无需衍生化直接进行定量分析。4种农药通过Metrosep A Supp 5柱(150 mm×4.0 mm,5μm)分离,以碳酸氢铵-氨水溶液为流动相进行梯度洗脱,在负离子模式下以MRM方式进行检测。结果表明,4种农药在0.50~50.0μg/L范围内相关系数(r)均大于0.999,线性关系良好,方法检出限为0.05~0.09μg/L。实际水样在低、中、高3种加标浓度水平下,回收率分别为76.3%~108%、83.0%~107%和87.0%~105%,相对标准偏差分别为2.0%~12.3%、2.4%~5.6%和2.7%~6.8%。使用该方法对海南省34个水样进行测定,其中30个饮用水源地水样中均未检出4种农药,槟榔园附近3个水样均检出草甘膦和氨甲基膦酸,香蕉园附近的1个水样检出草铵膦和氨甲基膦酸。与传统的衍生化方法比较,该方法操作简便,重现性好,准确性高,不受基体干扰,适用于环境水样中草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦及乙烯利的残留检测。

氮磷反应型阻燃剂的合成及其阻燃聚氨酯的性能

以多聚甲醛、二异丙醇胺和亚磷酸二乙酯为原料,通过两步反应合成了反应型阻燃剂N,N-二(2-羟异丙基)氨甲基膦酸二乙酯(HPAPE),采用单因素法得到了合成中间体5-甲基-3-(2-羟异丙基)-1,3-恶唑的最佳条件:反应时间为4 h,反应温度为60℃,多聚甲醛与二异丙醇胺的摩尔比为1.2∶1.0,蒸馏压力为18 kPa;利用正交试验得到了合成阻燃剂HPAPE的最佳条件:温度为50℃,时间为5.0 h,反应物料MHPZ与亚磷酸二乙酯的摩尔比为1.0∶1.1,催化剂强酸性阳离子交换树脂用量为反应物料总质量的0.3%。利用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧法测试了HPAPE阻燃聚氨酯(PUR)的性能,采用热重分析研究了HPAPE阻燃PUR的热分解过程及成炭性能,并用Proteus Analysis软件计算了其动力学参数热分解活化能。结果发现,HPAPE质量分数为24%时,HPAPE阻燃PUR的LOI为26.2%,阻燃级别可达UL94 V–0级,说明阻燃剂HPAPE对PUR具有明显的阻燃效果。在700℃时,HPAPE阻燃PUR的质量保持率比PUR高4.91%,动力学参数热分解活化能比PUR提高了32.40 kJ/(mol·K),表明阻燃剂HPAPE对PUR的热降解具有加速成炭的功效。

直接进样和柱前衍生2种方法检测水中草甘膦及其降解产物的残留

[目的]本文旨在建立不衍生直接通过液相色谱质谱联用(HPLC-MS/MS)检测水中草甘膦和氨甲基膦酸的方法,并对传统柱前衍生HPLC-MS/MS检测水中草甘膦和氨甲基膦酸的方法进行优化,进而对2种方法进行系统比较。[方法]直接进样法:样品过0.22μm水系滤膜后直接进样检测,以乙腈和16 mmol·L^-1氨水为流动相,HSS T3色谱柱梯度洗脱,负离子源模式,HPLC-MS/MS检测;柱前衍生法:样品经过9-芴基甲基三氯甲烷(FMOC-Cl)柱前衍生后过0.22μm水系滤膜,以乙腈和1%甲酸+10 mmol·L^-1乙酸铵为流动相,BEH C18色谱柱梯度洗脱,正离子源模式,HPLC-MS/MS检测。[结果]直接进样法:草甘膦和氨甲基膦酸在0.5~200μg·L^-1线性关系良好,检出限(以3倍信噪比计)分别为0.104和0.072μg·L^-1,定量限(以10倍信噪比计)分别为0.348和0.241μg·L^-1,空白水样2种物质5个浓度水平的添加回收率为81.98%~111.24%,相对标准偏差(RSD)为2.18%~16.52%。柱前衍生法:草甘膦和氨甲基膦酸在0.5~200μg·L^-1线性关系良好,检出限(以3倍信噪比计)分别为0.019和0.024μg·L^-1,定量限(以10倍信噪比计)分别为0.063和0.078μg·L^-1,空白水样2种物质5个浓度水平的添加回收率为85.56%~110.32%,RSD为0.44%~8.44%。[结论]柱前衍生法和直接进样法都能满足水中草甘膦和氨甲基膦酸的检测要求,前者具有更好的灵敏度,但是需要复杂的衍生步骤,且衍生时间需4 h以上;而直接进样法省去衍生步骤,易于操作,方便快捷。

超高效液相色谱-串联质谱法测定甘蓝中三乙膦酸铝的残留

建立了一种超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测甘蓝中三乙膦酸铝残留的方法。通过测定甘蓝样品中乙基磷酸和亚磷酸的含量,对三乙膦酸铝进行定量。采用电喷雾负离子(ESI–)电离,多反应监测模式(MRM)定性分析,基质匹配标准曲线外标法定量。结果表明:三乙膦酸铝在不同配比的乙腈-水溶液中均可解离为乙基磷酸和亚磷酸,且二者的质量比均为40:60;三乙膦酸铝的检出限(LOD)为1.3μg/kg;在10~500μg/L范围内,乙基磷酸和亚磷酸的线性相关系数均大于0.999;在0.01、0.1和0.5 mg/kg 3个添加水平下,甘蓝中三乙膦酸铝的平均回收率在82%~107%之间,相对标准偏差(RSD)在6.7%~9.2%(n=5)之间。该方法简单、快速,灵敏度及准确度高,可满足甘蓝中三乙膦酸铝残留的检测要求。

改进的固相萃取/高效液相色谱-串联质谱法测定茶叶中草甘膦和氨甲基膦酸残留量

建立并优化了茶叶中的草甘膦(GLY)和氨甲基膦酸(AMPA)的固相萃取/高效液相色谱-串联质谱法的检测方法。样品用水-二氯甲烷体系提取后,经WondaSep Glyphosate固相萃取柱净化,在硼酸缓冲液中与氯甲酸-9-芴基甲酯(FMOC-Cl)进行衍生反应后,经InertSustainBio C18(100*2.1mm,3μm)色谱柱分离,以乙腈和5mmol/L乙酸铵溶液(含0.1%甲酸)为流动相进行梯度洗脱,MRM模式进行定性定量分析。结果表明:GLY和AMPA的线性范围为1～250μg/L,相关性好,r2≥0.9999;方法精密度以6次测定值的RSD表示,为0.8%～1.2%;方法回收率用3个浓度进行添加实验,回收率范围为79.4%～95.2%;定量限范围为6.5～8.0μg/kg;日内精密度的RSD(n=5)范围为2.7%～3.3%,日间精密度的RSD(n=9)范围为1.5%～2.2%。结论:本方法前处理简单,回收率高,重现性好,可作为茶叶中GLY和AMPA的有效检测方法。

N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的合成

改进了非卤反应型阻燃剂N、N-二（2-羟基乙基）氨甲基膦酸二乙酯（BHAPE）的合成方法．在35℃左右将二乙醇胺滴人37％-40％的甲醛水溶液中，加毕，于40—45℃继续保温反应2h，然后于80—82℃，小于0．094MPa，减压蒸馏直到没有馏分为止，得到中间体3-（2-羟基乙基）-1，3-氧氮杂环戊烷（HENH）．向HENH中加入阳离子交换树脂催化剂，于55-62℃滴人亚磷酸二乙酯，加毕，于60—62℃保温反应2h，降到室温，过滤回收催化剂，得黄色透明液体产品，收率98．5％．用元素分析、红外光谱和核磁共振谱表征了中间体和标题化合物．

超高效液相色谱串联质谱非衍生化法测定土壤中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸含量

为了建立土壤中草甘膦(Glyphosate)及其主要代谢物氨甲基膦酸(AMPA)残留的定量分析方法,采用固相萃取结合液相色谱串联质谱技术,样品以磷酸钠和柠檬酸三钠混合溶液提取,经固相萃取柱净化,采用正向亲水性液相色谱柱(Hilic)梯度洗脱,通过质谱的多反应监测(MRM)负离子模式扫描进行测定,外标法定量。结果表明:草甘膦、氨甲基膦酸的线性范围为0.02~0.2μg/mL,相关系数(R^2)分别为0.9995、0.9998,检出限分别为0.5μg/kg和0.6μg/kg,定量限分别为1.6μg/kg和2.0μg/kg;3个加标水平草甘膦的回收率在79.67%~96.17%之间,AMPA回收率在77.83%~99.47%之间,RSD值分别为3.95%~7.49%、1.96%~3.89%。与传统的柱前衍生方法相比,具有前处理简单、检出限低、灵敏度高的优点,完全可以适用于土壤中草甘膦的分析。

HPLC-MS/MS同时检测乌龙茶中草铵膦、草甘膦和氨甲基膦酸残留

建立了基于 HPLC-MS/MS 同时检测乌龙茶中草铵膦、草甘膦和氨甲基膦酸的分析方法，3种农药的检出限均为0.1 ng/mL，定量限为0.2～0.3 ng/mL，回收率在91%～102%之间，能够满足国家标准对乌龙茶中草铵膦和草甘膦（含氨甲基膦酸）限量的检测要求，并利用所建立的分析方法，对福建市场上的140个茶叶产品的上述农残进行检测，均未超过国家标准限量。

离子色谱-串联质谱法测定4类水质中7种极性有机磷

应用离子色谱-串联质谱法(IC-MS/MS)同时测定了地下水、地表水、生活污水和工业废水等4类水质中的草甘膦、草铵膦、氨甲基膦酸、杀木膦、乙烯利、双甘膦和增甘膦。这7种有机磷极性和水溶性强,用常规气相或液相的方法需要经衍生化后才能测定,且要严格控制前处理条件。该法水样用微孔滤膜和离子净化柱过滤后直接进样,经Ion Pac AS11-HC离子色谱柱分离、大气压电喷雾串联四极杆质谱仪负离子和正离子多反应监测模式检测(MRM)、外标法定量,结果表明,草甘膦、草铵膦、氨甲基膦酸、杀木膦、乙烯利、双甘膦和增甘膦分别在0.05~5.00、0.50~50.0、1.00~100.0、0.50~50.0、0.50~50.0、0.05~5.00、1.00~100.0μg/L范围内线性良好,线性相关系数均大于0.999;检出限0.007~0.40μg/L,相对标准偏差3.0%~20.0%,4类水样中7种有机磷的加标回收率范围86.9%~121.2%。该方法适用于水质中7种极性痕量有机磷的同时测定,无需繁琐的衍生化前处理过程,灵敏度高,操作简单,抗干扰性强。

桉树人工林土壤草甘膦残留研究

基于长期施用除草剂草甘膦是否会在土壤中富积而造成土壤污染等问题,本文以5年生、8年生、11年生第一代桉树人工林以及清理尚未种植桉树的林地(CK)为研究对象,探究长期施用草甘膦的桉树人工林土壤中草甘膦及其代谢产物氨甲基膦酸(AMPA)残留浓度。结果表明:不同林龄土壤中草甘膦与AMPA残留浓度平均范围均<0.10 mg·kg^(-1);草甘膦与AMPA在林龄间呈现相同变化趋势,不同林龄间草甘膦残留浓度未发现显著差异(P>0.05),但AMPA存在显著差异(P<0.05);土壤pH值在CK土壤中最低,其他林龄间变化表现为先降后升,pH值过低,土壤中草甘膦和AMPA降解速度可能会变慢。研究未发现草甘膦及其代谢产物有随着林龄增加而逐渐富积的趋势。

气相色谱-质谱法测定绿茶中草甘膦和氨甲基膦酸残留量

采用气相色谱-质谱联用建立了一种检测绿茶中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸残留量的测定方法。绿茶样品用水提取,经二氯甲烷液液分配和阳离子交换/反相吸附复合固相萃取柱净化,与三氟乙酸酐和七氟丁醇进行衍生化反应后,由气相色谱-质谱联用仪进行检测。该方法草甘膦定量限为0.05 mg kg^-1,在2~100 ng mL^-1浓度范围内呈现良好线性(R^2=0.9993),氨甲基膦酸的定量限为0.02 mg kg^-1,在1~100 ng mL^-1浓度范围内呈现良好线性(R^2=0.9992)。绿茶样品草甘膦添加浓度为0.25 mg kg^-1和0.50 mg kg^-1时,其平均回收率分别为90.8%和93.2%,相对标准偏差分别为4.93%和6.74%,氨甲基膦酸添加浓度为0.10 mg kg^-1和0.20 mg kg^-1时,其平均回收率分别为85.8%和95.4%,相对标准偏差分别为10.5%和5.16%。该方法净化效果好,杂质干扰小,回收率高,可满足绿茶中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸的残留检测要求。

离子色谱法测定食品中草铵膦、草甘膦和氨甲基膦酸的残留

目的建立一种简单、快捷、同时测定食品中草铵膦、草甘膦、氨甲基膦酸残留量的离子色谱分析方法。方法样品用水提取后使用乙腈沉淀氨基酸和蛋白质,离心后取上清液依次过Dionex OnGuardⅡRP柱和Dionex OnGuardⅡAg/H柱,流出液经IonPac AS11-HC离子色谱柱(含AG11-HC保护住)分离,用KOH淋洗液自动发生器(EG)进行梯度淋洗,抑制器采用外加水模式,电导检测器检测。结果结果表明草甘膦和草铵膦在0.02~6.25 mg/L、氨甲基膦酸在2.00~62.5 mg/L范围内线性关系良好,相关系数均大于0.999,Gly、Gluf和AMPA的方法检出限分为0.047、0.033和0.520 mg/kg,定量限分为0.16、0.11和1.73 mg/kg,回收率为80.1%~109%,日内精密度(n=6)为0.91%~12.5%,日间精密度(m=5)小于10.0%。结论该方法具有净化效果好、定量准确、灵敏快速的特点,适用于食品中草铵膦、草甘膦、氨甲基膦酸残留量的检测确证,能达到GB 2763-2014的检测要求。

QuEChERS—UPLC/MS/MS快速测定茶叶中的草甘膦和氨甲基磷酸

采用QuEChERS—超高效液相色谱—串联质谱技术同时测定茶叶中的草甘膦和氨甲基磷酸农药残留。茶叶样品用纯水提取,经分散固相萃取净化,以乙腈和0.1%氨水溶液为流动相进行梯度洗脱,采用CORTECSTM UPLC~C_（18＋）色谱柱分离,电喷雾—负离子多反应模式监测,内标法定量。草甘膦和氨甲基磷酸农药在5~500μg/L内线性关系良好,相关系数均大于0.999,该方法的检出限为10μg/kg,定量限为30μg/kg。分别添加30,100,500μg/kg 3个浓度水平的草甘膦和氨甲基磷酸农药,草甘膦的回收率为90.5%~93.5%,相对标准偏差为4.1%~7.2%;氨甲基磷酸的回收率为99.2%~102.4%,相对标准偏差为3.4%~8.3%。该方法前处理简便、分析速度快、方法稳定,适用于茶叶中草甘膦和氨甲基磷酸农药残留的同时测定。

超高效液相色谱串联质谱法快速测定生活饮用水中草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸残留

目的建立了一种非衍生-超高效液相色谱-串联质谱快速检测生活饮用水中的草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸残留的方法。方法以5 mmol/L的乙酸铵-氨水溶液(pH 12.0)和乙腈为流动相,梯度洗脱,Dikma Polyamino氨基柱(2.0 mm×150 mm,5μm)色谱分离,采用电喷雾离子源负离子模式多反应监测(MRM)进行质谱测定,采用外标法定量。结果草铵膦、草甘膦、氨甲基膦酸分别在2.5~100,5~200,5~200μg/L的浓度范围内线性关系良好,相关系数(r^2)均大于0.999。方法的检出限分别为1.0、2.0、2.0μg/L,定量限为2.5、5.0、5.0μg/L。草铵膦、草甘膦、氨甲基膦酸在3档加标水平下的回收率为93.6%~102%,相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)为4.47%~7.15%。结论本方法的样品无需衍生,简便、准确可靠,可用于生活饮用水中草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸残留的快速检测。

QuEch ERS-LC/MS/MS快速测定不同茶叶中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的残留

建立了超高效液相色谱-三重四级杆质谱法快速测定不同茶叶中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的方法。样品用超纯水提取经二氯甲烷除去其中脂肪,C18粉末萃取净化除杂。以浓度为10mg/mL 9-芴基甲基氯甲酸酯(FMOC-Cl)衍生后,采用5mmoL乙酸铵/0.1%甲酸水和乙腈为流动相进行梯度洗脱,经T3色谱柱分离,UPLC-MSMS测定,同位素内标法定量。本方法定量限为0.1mg/kg,在5-500ng/mL范围浓度时不同茶叶基质中线性系数良好(R2>0.99)。在0.1mg/kg、0.2mg/kg、1mg/kg添加水平下,不同茶叶基质(白茶、红茶、绿茶、花茶、黄茶、普洱茶)中3种化合物回收率在78.8%-104.2%之间,相对标准偏差RSD在1.3%-9.9%之间(n=6)。