Zn–Ca–Al mixed oxide as efficient catalyst for synthesis of propylene carbonate from urea and 1,2-propylene glycol

A series of Zn–Ca–Al oxides with different CaO and ZnO contents have been prepared and evaluated in the synthesis of propylene carbonate(PC) from 1,2-propylene glycol(PG) and urea in a batch reactor. The effect of catalyst composition, basicity and reaction process parameters such as temperature, catalyst dose, molar ratio of PG to urea, purge gas flow and reaction time has been studied to find suitable reaction conditions for the PC synthesis. The PC selectivity and yield under the desired conditions could reach 98.4% and 90.8%, respectively. The best performing catalyst also exhibited a good reusability without appreciable loss in the PC selectivity and yield after five consecutive reaction runs. In addition, a stepwise reaction pathway involving a 2-hydroxypropyl carbamate intermediate was proposed for the urea alcoholysis to PC in the presence of Zn–Ca–Al catalysts, according to the time dependences of reaction intermediates and products.

硅胶负载硫酸铁催化合成香兰素1，2-丙二醇缩醛

以香兰素和1,2-丙二醇为原料,以硅胶负载硫酸铁(Fe2(SO4)3/S iO2)为催化剂,合成了香兰素1,2-丙二醇缩醛,考察了醛醇摩尔比、反应时间、催化剂用量及其稳定性对产率的影响。实验表明,硅胶负载硫酸铁是合成香兰素1,2-丙二醇缩醛的理想催化剂,较优反应条件为:香兰素0.1 mol,n(香兰素)∶n(1,2-丙二醇)=1.0∶2.4,催化剂的用量为反应物总质量的2.5%,带水剂环己烷12 mL,回流反应3.0 h,香兰素1,2-丙二醇缩醛的收率可达86.0%以上。

无溶剂体系固定化脂肪酶催化合成1(2)-丙二醇月桂酸单酯

在无溶剂体系中,以固定化脂肪酶Novozyme 435催化1,2-丙二醇和月桂酸合成1(2)-丙二醇月桂酸单酯,对反应条件进行了优化。确定最优反应条件为:月桂酸和1,2-丙二醇摩尔比1∶1,温度60℃,摇床转速150 r/min,加酶量2%(以底物总质量计),反应时间8 h。在最优反应条件下,体系反应酯化率达到91.89%,1(2)-丙二醇月桂酸单酯纯度达到79.22%。

HZSM-5绿色催化合成大茴香醛缩1,2-丙二醇

以HZSM-5为催化剂，通过大茴香醛与1，2-丙二醇反应合成了大茴香醛缩1，2-丙二醇。研究表明，HZSM-5是催化合成缩醛（酮）的理想的绿色催化剂，较优反应条件为：n（大茴香醛）：n（1，2-丙二醇）-二1：1．6，ω（HZSM-5）：2．5％，环己烷15mL，回流反应2h，反应选择性与收率均超过95％。产物通过GC、^1HNMR、IR等进行了表征。

气相色谱法测定维生素K_1注射剂中1,2-丙二醇的含量

目的建立GC法测定维生素K1注射剂中1，2-丙二醇的含量。方法采用Agilent DB—WAX气相毛细管柱（0．32mm×30m，0．25μm），FID检测器，程序升温：80℃维持1min，再以10℃·min^-1升温至230℃维持4min，进样口温度：230℃，检测器温度：250℃。结果维生素K1注射剂中1，2．丙二醇在0．1025～4．0998nag·mL^-1与峰面积呈良好线性关系（r=0．9999），平均回收率为97．5％，RSD为0．40％（n=9）。结论本方法准确度高、重现性好，可用于维生素K1注射剂中1，2-丙二醇含量的测定。

磷钼酸绿色催化合成香兰素缩1,2-丙二醇

在磷钼酸为催化剂的条件下,用香兰素与1,2-丙二醇反应合成香兰素缩1,2-丙二醇,将香兰素缩1,2-丙二醇通过气相色谱和液相色谱进行分析。在整个实验操作过程中,讨论了原料的配比、反应时间、反应温度、催化剂用量的影响,以及催化剂回收重复利用和产物的纯度以及结构的情况分析。结果表明:其较优反应条件为:n(香兰素)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.3,催化剂用量为反应物总质量的0.3%,带水剂为15mL环己烷,回流反应2h,产率达94.87%以上。

1,2-丙二醇二硝酸酯的绿色合成

为解决硝硫混酸法合成1,2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)过程中存在的环境污染问题,提出了N2O5硝化环氧丙烷(PO)制备1,2-丙二醇二硝酸酯的方法,该反应原子经济性高,环境友好。研究了原料滴加顺序、原料配比、反应温度、溶剂等因素对反应收率和选择性的影响。结果表明,将PO滴至N2O5/有机溶剂,N2O5与PO的摩尔比1.1∶1.0,反应温度15℃,溶剂采用CH2C l2为最佳反应条件;1,2-丙二醇二硝酸酯的收率达96.3%,选择性接近100%。

GC/MS法同时检测无烟气烟草制品中的1,2-丙二醇、丙三醇和三甘醇

为了准确测定无烟气烟草制品中保润剂的含量,以14,-丁二醇为内标建立了同时检测无烟气烟草制品中1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇的气相色谱/质谱/选择离子监测(GC/MS/SIM)方法,采用该方法和CORESTA推荐的GC/FID法测定了30个无烟气烟草制品样品,并将2种方法的检测结果进行了比较。结果表明:①该方法的检出限和定量限分别为1.25～2.75μg/g和4.10～9.05μg/mL,回收率89.3%～100.3%,相对标准偏差(RSD)1.16%～4.37%;②所测无烟气烟草制品中1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇的含量分别在0.011～40.817,0.024～39.044和0.012～0.099 mg/g之间;③GC/FID法检出13个样品中含12,-丙二醇,检出率43.3%;14个样品中含丙三醇,检出率46.7%,其中能够准确定量的有9个样品;未检出三甘醇;④GC/MS/SIM法检出29个样品中含1,2-丙二醇,检出率96.7%,其中能够准确定量的有16个样品;28个样品中含丙三醇,检出率93.3%,其中能够准确定量的有25个样品;21个样品中含三甘醇,检出率70.0%,其中能够准确定量的有11个样品;⑤GC/FID和GC/MS/SIM法共同检出的13个样品中的12,-丙二醇含量和9个样品的丙三醇含量的皮尔逊(Pearson)相关系数均大于0.99,概率P值均小于显著性水平0.05,配对t检验概率P值均大于显著性水平0.05。结论:两种方法的定量结果一致,但GC/MS/SIM法灵敏度更高,定性更准确,GC/MS/SIM法更适合无烟气烟草制品中12,-丙二醇、丙三醇、三甘醇的定性定量分析。

MnO_2/γ-Al_2O_3催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

以γ-Al2O3为载体,采用超声浸渍法制备了MnO2/γ-Al2O3催化剂,结合X射线衍射、X射线光电子能谱和CO2程序升温脱附的表征,考察了催化剂对尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应的影响。结果表明,以Mn(NO3)2为锰源经焙烧后形成的MnO2表面碱性最强,对尿素醇解反应的活性最高;采用超声浸渍法,当Mn在γ-Al2O3上的负载量(质量分数,下同)为30%时,Mn在γ-Al2O3表面主要以Mn4+的形式存在,且分散度高,催化剂表面的碱中心的碱性最强。当其催化尿素醇解时,碳酸丙烯酯收率达65.0%。

卷烟加料中1,2-丙二醇的快速测定方法

为快速评价卷烟加料均匀性,依据标记物1,2-丙二醇近红外光谱信息的特征,建立了基于1,2-丙二醇近红外预测模型的卷烟加料均匀性快速测定方法。研究表明:模型的决定系数R2>0.95,对盲样预测相对误差基本小于5%;测定了3个牌号卷烟,其加料均匀性系数分别为87.9%、89.1%和90.9%,RSD<3%。

拉曼光谱法快速测定电子烟烟液中的1,2-丙二醇和丙三醇

为实现电子烟烟液主要成分的简便快速检测,建立了同时测定电子烟烟液中1,2-丙二醇和丙三醇含量的拉曼光谱分析方法,利用该方法测定了17个电子烟烟液样品,并与气质联用法进行了结果比较。结果表明:11,2-丙二醇和丙三醇分别在0.125~0.956和0.106~1.120 g/mL时,以522和671 cm^(-1)特征信号峰强度绘制的标准工作曲线线性关系良好(R^2>0.999),单样本和独立样本t检验结果证实方法的准确性较高。217个电子烟烟液样品中,1,2-丙二醇和丙三醇的含量分别为0.533~0.766和0.182~0.476g/mL。该方法与气质联用法检测结果的配对样本t检验结果表明,在95%置信概率下,两种方法的定量结果一致。该方法不需进行样品前处理,更适用于批量电子烟烟液中1,2-丙二醇和丙三醇的快速定量分析。

氯化铁催化CO_2和1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

在乙腈体系中,研究了不同金属卤化物对CO2与1,2-丙二醇(PG)反应合成碳酸丙烯酯(PC)的催化性能,确定了该反应的最佳条件,同时对反应过程中的副反应进行了讨论,对生成的副产物进行了分析。实验结果表明,CO2与PG反应合成PC时,FeCl3催化剂的活性最高;以100mmol PG为基准,在乙睛10mL、FeCl3催化剂2.5mmol、反应压力10MPa、反应温度160℃、反应时间15h的最佳条件下,PC收率为26.5%,PG转化率为42.5%。乙睛在该反应体系中不仅起到溶剂的作用同时还起到了脱水剂的作用,除去了反应过程中生成的部分水,打破了原有的热力学平衡,大幅度提高了PC收率。

固体氧化物催化剂酸碱性质对1,2-丙二醇转化反应的影响

采用X射线衍射、热重、NH3程序升温脱附、CO2程序升温脱附等手段研究了Al2O3,MgO,CaO和KNO3改性MgO催化剂的结构和酸碱性质,并在固定床反应装置上考察了上述催化剂气相催化转化1,2-丙二醇反应性能.结果表明,催化剂表面的酸碱性对1,2-丙二醇气相转化反应的产物分布有显著影响.Al2O3催化剂上的产物以丙醛和丙酮为主;MgO催化剂上的主要产物为丙酮醇;CaO催化剂上丙酮和丙烯醇选择性相对较高;KNO3改性MgO催化剂上环氧丙烷选择性显著升高.结合不同催化剂酸碱性质及其反应结果,提出了1,2-丙二醇气相转化的6个主要反应途径,明确了各反应途径与催化剂酸碱性质的关系.

高选择性合成1-甲氧基-2-丙醇固体催化剂的筛选和催化作用

对碱土金属氧化物和两性氧化物等10种氧化物作为合成1 甲氧基 2 丙醇固体催化剂进行了催化性能筛选。发现在碱土金属氧化物MgO、CaO和BaO中,中强碱MgO具有较高的环氧丙烷(PO)转化率(71 07%)和1 甲氧基 2 丙醇(PPM)选择性(92 53%)。在两性氧化物中,ZnO具有较高的PO转化率(55 26%)和PPM选择性(92 37%)。系统考察了反应温度、催化剂用量、反应时间和原料摩尔配比对MgO、ZnO的催化作用特点的影响,发现MgO在催化性能和1 甲氧基 2 丙醇选择性方面表现出的综合性能优于其他催化剂。

硅胶负载硫酸铁催化合成正辛醛1,2-丙二醇缩醛

研究了在硅胶负载硫酸铁(Fe2(SO4)3/SiO2)催化下,以正辛醛和1,2-丙二醇为原料催化合成正辛醛1,2-丙二醇缩醛。考察了醛醇摩尔比、反应时间、催化剂用量及其重复使用等因素对反应的影响,优化了反应条件。结果表明:正辛醛0.1 mol,n(正辛醛)∶n(1,2-丙二醇)=1.0∶1.1,催化剂用量为反应物总质量的1.0%,带水剂环己烷12 mL,回流反应3.0 h,正辛醛1,2-丙二醇缩醛的收率最高可达92.3%。

镧化合物催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

通过研究反应温度、反应时间和催化剂用量对尿素与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)的影响,考察6种镧化合物的催化活性;用FTIR方法对反应路径进行研究;用XRD、TGA和元素分析等方法对反应后所得黄色沉淀物进行表征,推断合成PC的反应机理。实验结果表明,尿素与PG合成PC的反应为两步反应:第一步为尿素经异氰酸与PG生成中间产物2-羟丙基氨基甲酸酯(HPC),第二步为HPC转化成PC(动力学控制步骤);La Cl3催化剂的活性最高,在160℃、3 h、La Cl3用量2.3%(w,基于体系的质量)的反应条件下,尿素转化率和PC收率可分别达到96.9%和94.3%。表征结果显示,在反应过程中La Cl3能溶于反应体系,La3+可与NH3分子发生络合形成活性中间化合物La(NH3)3Cl3,有利于HPC转化为PC。

碱金属硝酸盐在1,2-丙二醇—水混合溶剂中15℃和45℃的溶解行为研究

采用自制的相平衡研究装置,用密度-折光率联合的方法,测定了碱金属硝酸盐在1,2-丙二醇/水(0～1)混合溶剂中15℃和45℃时的平衡溶解度.利用DMA4500密度计和RXA170折光率仪测定了饱和溶液15℃和45℃下的密度和折光率.实验结果表明,随着混合溶剂中1,2-丙二醇含量增加,碱金属硝酸盐的溶解度降低.饱和溶液的密度随着混合溶剂中1,2-丙二醇含量的增加而减小,但折光率却呈现出增加的趋势.用四参数经验关联方程对所有饱和体系的溶解度、折光率及密度数据进行了拟合.盐析率结果表明,1,2-丙二醇对碱金属硝酸盐都有盐析作用,温度升高,盐析率稍微增大.

对甲苯磺酸铜催化合成香兰素1,2-丙二醇缩醛的研究

以香兰素和1,2-丙二醇为原料,对甲苯磺酸铜为催化剂,苯为带水剂,合成了香兰素1,2-丙二醇缩醛。考察了原料摩尔比、催化剂用量和反应时间等因素对产品收率的影响。结果表明:对甲苯磺酸铜具有良好的催化活性,且可重复使用3次。最佳工艺条件为:香兰素15.2 g(0.1 mol),n(香兰素):n(1,2-丙二醇)=1∶1.60,对甲苯磺酸铜0.9 g,苯25 mL,反应时间2.5 h条件下,产品收率达到87%以上。

气相色谱法测定甘油加氢制备1.2-丙二醇产物及杂质含量

研究了以GDX-101为固定相,气相色谱法分析甘油加氢制备1.2-丙二醇产物及杂质含量的方法,并对方法的准确性及各种影响因素进行了研究。将该方法用于样品分析取得了满意的结果。

镁铝氧化物催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究

采用共沉淀法制备了一系列复合金属氧化物催化剂,并考察了其对尿素与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)反应的催化性能,结果表明,MgO-Al2O3催化活性最高,PC收率为79.2%.优化了MgO-Al2O3的制备条件:以硝酸镁和硝酸铝为前驱体,Mg/Al摩尔比3:1,沉淀剂氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比3:1,焙烧温度400℃,老化温度为70℃.此条件制备的MgO-Al2O3催化剂上,PC收率为81.0%.CO2-TPD和BET分析表明催化剂的比表面积是影响其活性的主要因素,XRD和TG-DTA分析表明400℃时制备MgO-Al2O3的前驱体可完全分解.