2-丙醇和1,1,1-三氟-2-丙醇在Ni(100)表面的裂解机理

本文研究了2-丙醇和1,1,1-三氟-2-丙醇在Ni(100)表面解离的可能微观反应机理,使用完全线性同步和二次同步变换(complete LST/QST)方法确定解离反应的过渡态.采用基于第一性原理的密度泛函理论与周期平板模型相结合的方法,优化了2-丙醇和1,1,1-三氟-2-丙醇裂解反应过程各物种在Ni(100)表面的top,hollow和bridge位的吸附模型,计算了能量,并对布局电荷进行了分析,得到了各物种的有利吸附位.结果表明:2-丙醇和1,1,1-三氟-2-丙醇在Ni(100)表面都存在β-H和γ-H两个平行竞争的解离过程,其中2-丙醇在Ni(100)表面β-H解离的速控步骤活化能为64.7 k J·mol-1猯,而γ-H解离速控步骤活化能为233.1 k J·mol-1猯,故β-H解离过程占优势,主要产物是CH3COCH3;相反,1,1,1-三氟-2-丙醇在Ni(100)表面β-H解离的速控步骤活化能为257.1 k J·mol-1猯,而γ-H解离速控步骤活化能为148.1 k J·mol-1猯,故γ-H解离过程占优势,主要产物是CF3CH=CH2.由此说明,电负性更大的氟原子取代2-丙醇中的氢原子之后,2-丙醇在Ni表面的解离机理发生了改变.理论预测结果与实验结论一致.

3-溴丙烷-1,1,1-三甲酸三乙酯的合成工艺改进

以丙二酸二乙酯为起始原料,在以甲苯为溶剂下与乙醇、镁反应,再与氯甲酸乙酯作用制得甲烷三甲酸三乙酯,然后再在DMF/K2 CO3 介质中与1 ,2 .二溴乙烷反应可制得标题化合物。以丙二酸二乙酯计总收率为88. 3 %。

紫外活化过硫酸钠技术处理水溶液中的1,1,1-三氯乙烷

分别采用不同的紫外光源(UV、VUV)活化Na2S2O8处理水溶液中的TCA(1,1,1-三氯乙烷),考察溶液初始pH、阴离子及HA(腐殖酸)对TCA降解过程的影响.结果表明:UV/Na2S2O8体系和VUV/Na2S2O8体系中,TCA可分别在60和30 min内完全去除,氧化降解过程符合准一级反应动力学方程,反应动力学常数分别为0.06和0.14 min-1;溶液初始pH越高越不利于TCA的降解;Cl-和HCO3-的存在能够抑制TCA降解,HCO3-的抑制效果较Cl-更为显著;ρ(HA)大于10 mg/L时能明显降低TCA的去除率.2种体系均能使TCA基本脱氯,不产生二次污染.

1,1,1-三氯乙烷和1,4-二噁恶烷复合污染地下水的超声协同降解研究

以某场地1,1,1-三氯乙烷(TCA)和1,4-二口恶烷(1,4-D)复合污染地下水为研究对象,探讨了超声(US)与氧化剂[S2O2-8(PS)和H2O2]协同降解目标污染物的效能、影响因素和急性毒性抑制效应。结果表明,室温25℃、初始p H8.2、氧化剂/1,4-D摩尔比200∶1、超声频率400 k Hz、强度2.67 W·cm-2、功率100 W时,复合污染地下水经4种体系处理4 h,其中"US+PS+H2O2"耦合体系的降解效果最佳,TCA可完全去除,1,4-D去除率为33%。基于两种污染物的去除效果,PS、H2O2投量和反应温度对耦合体系污染物去除影响较大,较佳氧化剂投量为:PS、H2O2与1,4-D摩尔比分别为1000∶1和200∶1。按该投量且控温时TCA和1,4-D分别经6 h和10 h后完全去除,其急性毒性抑制效应分别降低98.81%和99.87%;非恒温时温度逐渐增至60℃,目标污染物去除速度明显加快,相比恒温时耗时分别缩短1 h和3 h。试验证明,超声协同降解工艺是一种有应用前景的修复TCA和1,4-D复合污染地下水的有效方法。

HCFC-142b/HFC-143a应用及合成方法

简述了1,1,1-三氟乙烷(HFC-143 a)在混配制冷剂中的应用及1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)制备聚偏氟乙烯(PVDF)原料的应用,详述了HFC-143 a/HCFC-142b的制备工艺,即由起始原料偏氯乙烯(VDC),1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b),1,1,1-三氯乙烷(HCC-140),1,1-二氟乙烷(HFC-152 a)为原料的光氯化法。最后得出结论,以VDC为原料的制备HFC-143 a/HCFC-142b工艺适合工业化生产。

1,1,1,3,3-五氯丙烷气相氟化合成1,3,3,3-四氟丙烯过程的热力学研究

采用密度泛函理论,使用Materials Studio的DMol3模块,计算了1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)气相氟化生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)反应体系中各反应的反应焓变和Gibbs自由能变;并通过比较不同温度下各反应的反应焓变和Gibbs自由能变,对反应过程进行了热力学分析.结果表明:HCC-240fa经过氟氯交换和脱HCl反应合成中间体1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的反应为热力学上可自发进行的反应,且产物以HCFC-1233zd(E)为主;低温有利于HCFC-1233zd与HF进行加成反应生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-244fa),HFC-244fa可与HF进行氟氯交换反应合成1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa);高温有利于HCFC-1233zd进行氟氯交换反应合成HFO-1234ze;HFC-244fa脱HCl反应和HFC-245fa脱HF反应均需要较高的反应温度,主产物为HFO-1234ze(E).

1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷的合成

以1,1,1-三氟苯乙酮与苯酚为原料在酸性条件下反应合成了标题化合物,并通过IR,1HNMR对其结构进行了表征。

THE SYNTHESES OF 1,1,1-TRIFLUORO-2-SUBSTITUTED-PHENYL-2-PROPYL-3-^(14)C P- TOLUENESULFONATES

1,1,1,-Trifluoro-2- substituted- phenyl- 2- propanols- 3- 14C were prepared from addition of methyl- 14C magnesium iodide to appropriate trifluoroacetophenone. These alcohols were converted into tosylatcs by reaction with n-butyllithium and then with p-toluenesulfonyl chloride. The yield, boiling point or melting point and pertinent spectral data of these compounds are reported.

“点击”化学合成1-苄基-4-三氟甲基-5-苯甲醇基-1,2,3-三氮唑

溴化苄和叠氮化钠为原料,通过叠氮化反应制得叠氮苄,反应收率达73.6%。2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷为原料,通过烯化、炔基化制得1-苯基-4,4,4-三氟-2-丁炔-1-醇,反应收率达75.5%。1-苯基-4,4,4-三氟-2-丁炔-1-醇和叠氮苄,在[Cp*RuCl2]n催化下通过1,3-偶极环加成反应首次合成了标题化合物,反应收率达到89.2%。产物结构经IR、1HNMR、19FNMR、13CNMR、ESI-MS和元素分析确证。

5,5,5-三苯基-1,2-环氧戊烷的合成

以三苯基甲基氯为原料,采用环氧化合物取代法经3步反应得到标题化合物,产率61%。探讨了影响反应的多种因素,并找到了较好的合成条件。

Cr-Mg-Zn催化剂气相氟化合成1,1,1,2-四氟乙烷的研究

采用共混法制得Cr-Mg-Zn催化剂,以HCFC-133a(1,1,1-三氟-2-氯乙烷)与无水HF合成HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)为目标反应,考察了不同条件下该催化剂的性能。用BET法表征了催化剂的比表面积、孔容、孔径,并对催化剂进行XRD、TG-DSC表征。结果表明,在AHF/HCFC-133a摩尔比为7和300℃条件下转化率为25.4%,选择性为95.7%,连续反应90天后活性下降到原来的80%;在O2中再生,发现转化率比再生前提高,可能是由于再生过程中氟化物产生水解生成了氟氧化物,而该类物质为本反应的活性物质。

科研论文：1，1，1-三氯-2-硝基乙烷的合成

本文主要研究以1，1-二氯乙烯为主要原料，采用浓盐酸和浓硝酸混酸法，直接合成中间体1，1，1-三氯-2-硝基乙烷。通过正交实验确定了反应的最佳条件。

1,1,1-三氯-2-硝基乙烷的合成

本文主要研究以1,1-二氯乙烯为主要原料,采用浓盐酸和浓硝酸混酸法,直接合成中间体1,1,1-三氯-2-硝基乙烷。通过正交实验确定了反应的最佳条件。

点接拟梯子的L(1, 1, 1)-标号

一个图G的L(1,1,1)-标号是指从顶点集V(G)到非负整数集的一个映射f,且使得:当两顶点距离d(u,v)为1、2或3时,|f(u)-f(v)|≥1。假设最小的标号为0,称L(1,1,1)-标号中使用的最大标号为该标号的跨度。图G的L(1,1,1)-标号数λ(G)是G的所有L(1,1,1)-标号下的跨度max{f(v);v∈V(G)}的最小值。研究了点接拟梯子的L(1,1,1)-标号,通过顶点分组和循环标号,完全确定了点接拟梯子的L(1,1,1)-标号数。

1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的合成与纯化

以苯酚和乙酰丙酮为原料,在酸性条件下反应合成了1,1,1–三(4–羟基苯基)乙烷(THPE),并对其进行纯化处理;分别采用红外光谱、差示扫描量热法和液相色谱对产品的结构和纯度进行表征.结果表明THPE的最佳合成条件为:苯酚与乙酰丙酮物质的量比8∶1,催化剂浓硫酸和助催化剂巯基丙酸的用量是苯酚质量的6%和2.1%,反应温度50,℃.THPE粗产品收率为74%,经三次提纯后THPE纯度可以达到99.52%.

1,1,1-三氟乙烷下游产品的研究开发

介绍了以1,1,1-三氟乙烷为原料,通过氧化、氯化和裂解等反应路线合成下游产品的研究。

3-溴-1,1,1-三氟-2-丙醇辅助CO2与烯丙基缩水甘油醚偶联反应

以烯丙基缩水甘油醚（AGE）、CO2为原料,以3-溴-1,1,1-三氟-2-丙醇（BTFP）为活化剂,以四丁基溴化铵（TBAB）为有机分子催化剂,经偶联反应合成4-烯丙氧甲基-1,3-二氧环戊-2-酮（AGC）。对四丁基季铵盐和活化剂种类进行了筛选,考察了反应温度、活化剂BTFP与催化剂TBAB用量、反应压力、反应时间对产物收率的影响,并提出了可能的反应机理。采用GC-MS、FTIR、NMR对目标产物进行了表征。结果表明：BTFP用量为AGE物质的量的2.0%,TBAB用量为AGE物质的量的2.0%,无需任何反应溶剂,在90℃、0.5 MPa CO2压力下反应18 h,AGC收率可达96.5%。

拟Mobius梯子的L(1,1,1)-标号

图G的一个L(1,1,1)-标号是从顶点集V(G)到非负整数集的一个映射f,且当距离d(u,v)=1,2,3时,均有|f(u)-f(v)|≥1;其中,u,v是图G的顶点.不妨设0为最小标号,则称图G的所有L(1,1,1)-标号中的最大跨度的f(v)最小数为图G的L(1,1,1)-标号数,记为λ1,1,1(G).给出了拟Mobius梯子的L(1,1,1)-标号数的确切值或上下界.

路圈Cartesian积的局部替换图的L(1,1,1)-标号

图G的一个L(1,1,1)-标号就是从顶点集V(G)到非负整数集的一个映射f,使得当d(u,v)=1,2,3时,都有|f(u)-f(v)|≥1.不妨设0为最小标号,则称图G的所有L(1,1,1)-标号中最大跨度f(v)的最小数为图G的L(1,1,1)-标号数,记为λ_(1)(G).给出了一类路圈Cartesian.积的局部替换图的L(1,1,1)-标号数的确切值.

1,1,2-三氟三氯乙烷转产为1,1,1-三氟三氯乙烷的新方法

1,1,2-三氟三氯乙烷(CFC-113)是亟需淘汰的消耗臭氧层物质(ODS)之一,而其同分异构体1,1,1-三氟三氯乙烷却属于非ODS物质。介绍了以CFC-113为原料转产为CFC-113a的技术进展,并使用了一种新型添加剂和调节剂,使其转化率达到了99.5%以上,极大地提高了产率。并且省去了精馏的过程,节约了成本。