1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备

介绍了一种合成1,3 双(3 羟丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅰ)的方法,以1,3 双(3 氯丙基) 1,3 二甲氧基 1,3 二甲基二硅氧烷(Ⅱ)为起始原料,其总收率可达75%以上。在25℃将450mL浓度为1mol/L的甲基碘化镁乙醚溶液滴加入70 2gⅡ中,并在40℃回流反应5h,可得到52 6g1,3 双(3 氯丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅲ);以N,N 二甲基甲酰胺为溶剂,13 9gⅢ和14 2g醋酸钾在130℃反应7h,生成1,3 双(3 乙酰氧丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅳ)15 9g;以碳酸钾为催化剂,在室温下,10 0gⅣ用甲醇醇解1h可制得7 0g标题化合物Ⅰ。用IR、1HNMR和元素分析等分析方法对产物Ⅰ和中间物Ⅲ、Ⅳ等进行了表征。

羟基保护-硅氢加成合成1,3-双(γ-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷

四乙氧基硅烷与烯丙醇在乙醇钠催化下发生酯交换反应,得到一元交换产物三乙氧基烯丙氧基硅烷(Ⅰ)。将Ⅰ与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在铂催化剂条件下进行硅氢加成反应,得到1,3-二(γ-三乙氧硅氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(Ⅱ),Ⅱ在氢氧化钠水溶液和乙醇以质量比1∶1配成的混合溶液均相水解,得到1,3-双(γ-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。以1,1,3,3-四甲基硅氧烷计算,总得率为76.4%。采用红外光谱、核磁共振、气相色谱/质谱联用等方法对中间体及产物进行了结构表征。

1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷的制备及反应动力学研究

以六甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料,在不同酸催化的平衡反应下制备得到1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷,考察了催化剂种类、催化剂用量、投料比及反应温度对1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷收率的影响.结果表明反应速度随催化剂酸性增强而加快;改变原料中六甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的投料比例,反应产物中1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷的含量呈现出先增大后逐渐减小的趋势;使用不同量的浓硫酸反应1h,当六甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的投料比例为0.75时,产物中1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷的含量最高.计算得到604酸性树脂催化的六甲基二硅氧烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷之间平衡反应的活化能Ea=38.39kJ/mol,指前因子A=6.69×105,该反应对于原料六甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的反应级数分别为0.139和0.229.

1,3-二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

采用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚为原料,以氯铂酸为催化剂,以四氢呋喃为溶剂,在温和条件下经硅氢加成合成了1,3-二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。产物经红外光谱、核磁共振氢谱和质谱表征。考查了催化剂用量、反应温度、溶剂、原料摩尔比和反应时间等因素对反应转化率的影响。当1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:3,催化剂用量为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量的0.016%,在0-10℃下于四氢呋喃溶剂中搅拌反应12 h,产物摩尔转化率可达89.5%。

气相色谱法测定乙酸阿比特龙中1,1,3,3-四甲基胍

建立气相色谱测定乙酸阿比特龙原料药中1,1,3,3-四甲基胍的方法。选择乙酸乙酯为溶剂溶解样品,以安捷伦CP-Volamine毛细管柱(30 m×0.32 mm,0.45μm)作为分离色谱柱,采用氢火焰离子化检测器(FID)进行检测,外标法定量分析。1,1,3,3-四甲基胍的质量浓度在10.22~204.38μg/mL范围内与色谱峰面积线性关系良好,相关系数为0.9994,定量限为10.22μg/mL。样品加标回收率为97.9%~113.7%,9份样品测定结果的相对标准偏差为5.0%。该方法操作简单,可用于乙酸阿比特龙原料中1,1,3,3-四甲基胍的测定。

1,1,3,3-四(全氟己基乙基)二锡氧烷二聚体在环氧化合物开环反应中的催化作用

采用氟碳 -有机溶剂两相催化体系 ,考察了 1 ,1 ,3 ,3 -四 (全氟己基乙基 )二锡氧烷二聚体 ( 1 )在环氧化合物开环反应中的催化作用 .结果表明 ,催化剂 ( 1 )在氟碳 -有机溶剂两相体系中使环氧苯乙烯和甲醇的开环反应产率高达 95 % ,1 3C NMR谱表明 ,开环反应的区域选择性为 1 0 0 % .在氟碳 -有机溶剂两相催化体系中以一锅法制备了 3 -苯基丙酸 2 -甲氧基 -2 -苯乙醇酯 ,收率高 ,方法简便 ,催化剂几乎可以定量回收循环使用 .

新型香料1,1,3,3-四苄基-2,4,5-三硫环戊烷的合成研究

以乙酸酐为催化剂,中间体二苄基二硫醇和碘为原料,无水乙醚为溶剂,合成了新型香料1133-四苄基-245-三硫环戊烷,产率为82.5%,通过IR、1HNMR、MS分析证明该化合物为1133-四苄基-245-三硫环戊烷。

1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成新工艺

以二甲基二氯硅烷和乙醇气-液相醇解反应制得单乙氧基二甲基氯硅烷,然后加入催化剂FeCl3回流反应制得中间体二氯四甲基二硅氧烷,进一步在无水乙醚中用CaH2还原中间体得到1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,产率高达86%.同时对影响产率的因素进行了系统探讨,并通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱确认了1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的结构.与其他方法相比,该法原料易得,操作简便,价格低廉,易实现工业化.

1,1,3,3-四甲基脲—溶剂氢键复合物的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对水、苯胺、氯仿与1,1,3,3-四甲基脲分子形成的1:1气相氢键复合物进行计算研究.结果表明,三种物质与1,1,3,3-四甲基脲形成的复合物存在氢键,表现为羰基氧原子的孤对电子与H—X(X=O,N,C)反键轨道的相互作用.氢键的形成使C=O和H—X的伸缩振动频率红移.在标准压力和298.15 K下,氢键复合物的形成是一个放热的非自发过程.

抗氧剂3,7-二(1,1,3,3-四甲基-丁基)-吩噻嗪的合成

节能和环保的发展趋势要求润滑油具有更好的耐高温氧化性能,吩噻嗪衍生物是近年来研究较多的高温抗氧剂.采用4,4′-二(1,1,3,3-四甲基-丁基)-二苯胺和硫反应合成了3,7-二(1,1,3,3-四甲基-丁基)-吩噻嗪.利用HPLC对反应进行了跟踪,并用HPLC-M S、TLC、1H NM R、13C NM R和元素分析对反应的产物和副产物的结构进行了分析确认.用正交试验方法对反应条件进行了优化,优化后目标产物的产率可达91%.产物经应用实验证明,其抗氧性优于4,4′-二(1,1,3,3-四甲基-丁基)-二苯胺.

铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中铂的测定

利用X射线光电子能谱（XPS）测试了铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中铂的存在价态，采用X射线荧光分析（XRF）测试了其中铂的含量。结果表明，铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中铂的价态与在其配合物中的含量相关：铂含量高，价态高，在配合物中表现为＋2价；铂含量低，价态低，在配合物中表现为0价。XRF测试铂含量时，铂的质量浓度在0．375～7．5mg／mL范围内时标准曲线的线性良好，相关系数为0．9983；当配合物中的铂含量低时，XRF测量值与设计值几乎没有差异。

新型香料1,1,3,3-四苄基-2,4,5-三硫环戊烷的合成及热分析研究

以乙酸酐为催化剂,中间体二苄基二硫醇和碘为原料,无水乙醚为溶剂,合成了新型香料1,1,3,3-四苄基-2,4,5-三硫环戊烷,产率为82.5%,用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究其热性质,加热温度为50℃至500℃,加热速率10℃/min,测量氛围为静态空气。结果表明,在257.1℃开始分解,应在257.1℃以下保存,适用于汤料调味品而不适用于烧烤类调味。

1,1,3,3-四溴-2-(4氯-苯基)-丙烯的合成研究

以氯苯、乙酰氯为原料,经傅-克酰基化、溴化反应得到ω,ω-二溴-4-氯苯乙酮,ω,ω-二溴-4-氯苯乙酮再与三苯基膦、四溴化碳经W ittig反应、采用三组分一锅法合成了1,1,3,3四-溴-2-(4氯-苯基)-丙烯。重点考察了三组分一锅法中反应介质、反应温度和反应时间对反应收率的影响。研究结果表明,采用该方法合成1,1,3,3四-溴-2-(4氯-苯基)-丙烯的最佳反应条件为:反应介质为二氯甲烷,冰水浴下反应20 min,收率达94.2%。

1,1,3,3-四甲基-2-环己基胍的制备及其催化合成二甘醇双烯丙基碳酸酯

以环己胺和四甲基脲为原料,采用三氯氧磷法制备了1,1,3,3-四甲基-2-环己基胍(CyTMG),通过正交实验对制备条件进行了优化,优化的制备条件为:四甲基脲与三氯氧磷的摩尔比为1:1.0,加入三氯氧磷后、加入环己胺前的反应时间为11h,加入环己胺后、加入蒸馏水前的反应时间为36h,加入蒸馏水后的反应时间为15min。在此条件下,CyTMG收率为50.1%。利用红外光谱、核磁共振、电喷雾质谱等方法对CyTMG的结构进行了表征。将CyTMG作为催化剂和缚酸剂用于CO2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)的反应,适宜的反应条件为:反应温度80℃、反应初始压力4.0MPa、氯丙烯与二甘醇摩尔比6、CyTMG与二甘醇摩尔比3.4、反应时间12h,在此条件下,ADC收率为63.0%。采用NaOH溶液回收CyTMG,回收率为80.4%。

4-(1,1,3,3-四甲基)-丁基-2-羟基苯甲酸表面改性纳米TiO_2的研究

4-(1,1,3,3-四甲基)-丁基-2-羟基苯甲酸(C8SA)对纳米TiO2微粒进行了表面改性.通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)和热分析仪(TG-DTA)等技术手段对TiO2/C8SA进行了分析表征,结果证明C8SA成功修饰在纳米TiO2表面.采用四球摩擦磨损试验机考察了TiO2/C8SA作为润滑油添加剂在液体石蜡中的减摩抗磨行为,TiO2/C8SA纳米微粒对钢-钢摩擦副表现出较好的减摩抗磨作用.

N-异丁酰基-3′-O-(1-氟-1,1,3,3-四异丙基-1,3-二硅氧烷-3-基)-2′-苄氧羰基鸟苷的NMR研究

本文采用氢氟酸吡啶鎓在5′-位选择性断裂1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷基保护基的方法得到了核苷衍生物N-异丁酰基-3′-O-(1-氟-1,1,3,3-四异丙基-1,3-二硅氧烷-3-基)-2′-苄氧羰基鸟苷(化合物1),并应用液相色谱串联质谱(LC-MS)、气相色谱-高分辨质谱(GC-HRMS)、液体1D和2D NMR谱(包括~1H NMR、^(13)C NMR、19F NMR、DEPT、~1H-~1H COSY、~1H-^(13)C HSQC和~1H-^(13)C HMBC),对产物的~1H、^(13)C和19F NMR信号进行了归属,确定了其结构.

1，3—双[4—（4‘—甲基）—氧化偶氮苯基—苯氧羰基]苯氧甲基—1，1，3，3—四甲基二硅氧烷的合成、晶体结构和液晶性能

合成了[CH3(C6H4)N2O(C6dH4)COO(C6H4)OCH2Si(Ch2)2]2O,经IR,1H NMR和元素分析表征,并测定其单晶结构.结果表明,晶体属单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数a=1.7557(1),6=1.0938(9),c=2.3300(1)nm,β=105.6(6)°,V=4.3116 nm3,Mr=855.07,Z=4,Dc=1.317g/cm3,μ(CuKα)=6.335 cm-1,F(000)=900,最终的偏离因子R=0.0837,Rw=0.0913.该分子中,柔性的四甲基二硅氧烷嵌段与氧化偶氮介晶基团形成ABA结构齐聚物.两条刚性的介晶基链节的轴向几乎平行向上伸出.径长比(L/D)为4.23.该液晶化合物的相变温度K174.4 N 226.8 I.通过结构分析,讨论了该类化合物的结构对液晶相变行为的影响.

1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷的合成与表征

以苯基三甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷为原料,在固体酸催化下水解缩合,得到1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷含量为42.6%的含氢低聚硅氧烷;再于0.665 kPa真空度下精馏,得到纯度为97.5%的产物。采用IR、GC-MS、1HNMR、13C NMR对其进行结构表征。结果表明,产物的结构特征与1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷完全吻合。

1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备

以二甲基氯硅烷和γ-氯丙烯为原料,经硅氢加成、水解缩合两步反应得到双官能团有机硅烷单体1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,总产率为81.0%.对第1步硅氢加成反应进行了条件优化,确定最佳条件为:反应时间5h,催化剂用量2×10^(-5) g·mL^(-1),反应物配比1∶1,此时产率可达83.8%;第2步水解缩合反应产率为96.7%.采用红外光谱、核磁共振、气相色谱-质谱联用等检测方法对产物进行了结构鉴定.

缚酸剂对合成光稳定剂944中间体4,6-二氯-2-叔辛基氨基-1,3,5-三嗪的影响

以三聚氯氰和叔辛胺为主要原料合成了光稳定剂944中间体4,6-二氯-2-叔辛基氨基-1,3,5-三嗪。实验考察了氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱和有机碱在上述合成过程中的缚酸作用,确定了较好的缚酸剂为二异丙基乙胺。与传统的氢氧化钠缚酸法相比,无水环境下使用二异丙基乙胺可杜绝三聚氯氰的水解。经实验优化,产物收率达97.0%以上,液相色谱纯度大于99.8%,以此为原料合成光稳定剂944,其收率较氢氧化钠缚酸法提高约5.0%。