CL-20/1,4-DNI共晶形成的热力学

为了获得共晶形成的热力学判据,为结晶溶剂和过程参数的筛选和优化提供理论指导,开展了六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI)共晶形成的热力学研究。分别以丙酮、乙酸乙酯和甲醇为结晶溶剂,采用高效液相色谱(HPLC)测定了CL-20和1,4-DNI在纯溶剂的溶解度,以及CL-20在不同浓度(0.04,0.06,0.08,0.10,0.12,0.16,0.20,0.24 g·mL^-1)1,4-DNI溶液中的溶解度,绘制得到CL-20/1,4-DNI/溶剂三元相图;基于溶液化学中的平衡理论,通过对溶解度数据的拟合,计算得到共晶的溶度积Ksp、络合常数K11及反应自由能ΔG0等热力学参数。结果表明,共晶组分在溶剂中的溶解度越大且组分间溶解度差异越小,其三元相图中的共晶区域越大、形状越对称。三种溶剂中共晶区域由大到小的顺序为:丙酮>乙酸乙酯>甲醇,且在丙酮和乙酸乙酯中共晶区域形状更对称;热力学参数的计算结果显示,在三种溶剂中,丙酮最有利于CL-20/1,4-DNI共晶的形成,其次是乙酸乙酯;不同温度下丙酮溶剂中的三元相图和热力学参数表明,降低结晶温度有利于CL-20/1,4-DNI共晶的析出。

1,4-二硝基咪唑的溶解性能、热性能和感度

为得到1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI)的理化性能,用重力法测定了1,4-DNI在4种不同溶剂(丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇)中的溶解度,用溶解度数据估算了1,4-DNI的标准溶解焓、标准溶解熵和标准吉布斯自由能,探究了1,4-DNI在不同溶剂中的结晶形貌;通过差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究了1,4-DNI的热性能,用Kissinger法计算了其表观活化能;测试了1,4-DNI的机械感度。结果表明,1,4-DNI在4种溶剂中的溶解度均随温度的升高而增加,其溶解是一个非自发的吸热过程,溶解度值由大到小的顺序为:丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇;用丙酮和乙酸乙酯作溶剂,采用冷却结晶法得到的晶体结晶品质优于甲醇和乙醇,结晶产率和纯度也较高;当升温速率为10K/min时,1,4-DNI的熔融温度为95.0℃,分解峰温为167.6℃,热重变化的温度范围为134.7~340.8℃,总失重率为94%,其表观活化能为119.26kJ/mol;1,4-DNI实测撞击感度大于20J,摩擦感度为60N。