PREPARATION OF POLYMER-SUPPORTED RCpCpTiCl_2 AND APPLICATION IN CATALYTIC ISOMERIZATION OF 1,5-HEXADIENE

Polymer-supported RCpCpTiCl2(Cp=η^5-C5H4;RCp=η^5-RC5H4)have been prepared and reduced by i-C3H7MgBr in situ，then used in catalytic isomerization of 1,5-hexadiene.The isomerization of 1,5-hexadiene leads to a mixture of cyclic and linear products.The ratio of cyclic to linear product depends on the nature of the supporter and the substituent on the cyclopentadienyl ring.The former contributes the most,for example,silica supported Cp2 TiCl2 gave cyclic-linear ratio of 99/1,while for polymer-supported Cp2TiCl2 species,linear compounds are the major products and the ratio of cyclic to linear product changes with different R groups on the cyclopentadienyl ring.

3-苯甲酰基/亚甲基取代的1,5-苯并硫氮杂艹卓化合物的合成及抑菌活性

以1-芳基-3-N,N-二甲胺基-1-丙酮盐酸盐(Ⅰa~f)为起始原料,经过取代反应、曼尼希反应和亲核加成反应合成了3位含有苯甲酰基和亚甲基取代的1,5-苯并硫氮杂䓬化合物Ⅳa~f和Ⅴa~f.通过^(1)HNMR,^(13)CNMR,MS和元素分析对Ⅳa~f和Ⅴa~f的结构进行了确证,并测试了其对真菌和细菌的抑制作用.结果显示,化合物Ⅳb对白色念珠菌和新生隐球菌标准株具有轻度的抑制作用.

1,5-萘二酚改性环氧树脂及其氮化硼复合材料的制备与导热性能

环氧树脂是导热复合材料领域必不可少的,但是由于其本征导热系数较低限制了应用,因此提高环氧树脂本征导热系数对于高性能导热复合材料的开发具有重要意义。环氧树脂本征热导率的提高通常可采用引入刚性基团的方式实现,而实际操作中往往受限于含刚性基团分子与环氧树脂分子之间存在极性差异、相容性不一致等问题,导致环氧树脂及其复合材料结构设计与合成具有复杂性,限制了其实际应用。采用含较强刚性萘环的1,5-萘二酚(Naphthalenediol)改性环氧树脂(EP)制备萘改性环氧树脂(NEP),改善环氧树脂分子链的“有序性”,减少导热过程中声子的散射,提高材料的导热性。研究结果表明,NEP的导热系数为0.32 W/(m·K),是EP导热系数0.19 W/(m·K)的1.68倍。氮化硼(BN)填料的加入使NEP/BN复合材料的热导率提升至1.25 W/(m·K),为EP/BN复合材料热导率1.01 W/(m·K)的1.24倍,EP的6.58倍。NEP及NEP/BN复合材料导热性能的提升,归因于萘环的刚性引起分子链的排列更加有序,以及改性过程中形成氢键的协同作用。向环氧树脂中引入萘环结构,采用简单的试验操作,明显提高了环氧树脂的本征热导率,可以为具有良好导热性能的树脂材料的开发提供思路。

串联反应一锅合成茚酮稠合1,5-苯并二氮杂䓬化合物

以取代的邻苯二胺、1,3-茚满二酮、醛类化合物(苯乙醛,苯丙醛)为原料,无水乙醇为溶剂,对甲苯磺酸为催化剂,应用串联反应一锅合成了8种结构新颖的茚酮稠合1,5-苯并二氮杂䓬化合物.该串联反应经历了两次亲核加成-消除反应过程,形成含烯胺和亚胺结构的活性中间体,再经分子内碳碳偶联环合和质子迁移形成了目标化合物,针对该三组分串联反应提出了合理的反应机制.该方法具有新颖、绿色环保、反应条件温和、底物范围广等诸多优点,为苯并二氮杂䓬化合物的合成提供了高效简便的新思路.

半生物基尼龙5T/510的非等温结晶动力学研究

以生物基单体1,5-戊二胺为原材料,采用熔融聚合方法制备了半生物基尼龙(PA)5T/510,使用了差式扫描量热仪研究了PA510和PA5T/510及PA5T的非等温结晶行为,分别运用jeziorny方程和莫志深法对其进行了非等温结晶动力学分析。Jeziorny方程分析结果表明,与PA5T和PA510相比,PA5T/510的结晶温度最低,结晶速度最慢。在非等温过程中PA5T/510的结晶生长方式为二维或三维生长,受降温速率影响。莫志深法分析结果表明,在同一结晶度下,PA5T/510的结晶速率较PA510和PA5T更低。通过Kissinger方程计算得到PA5T/510的活化能为-120.4865 kJ/mol,小于PA510(-205.0149 kJ/mol)和PA5T(-252.7622 kJ/mol)的非等温结晶活化能,表明PA5T/510与PA510和PA5T相比,结晶速率最低,结晶能力最弱。

双黄连注射剂中1,5-二咖啡酰奎宁酸致敏家兔后血清中特异性抗体的测定

目的检测双黄连注射剂中1,5-二咖啡酰奎宁酸致敏家兔后血清中特异性抗体效价。方法双黄连注射剂中疑似小分子半抗原物质1,5-二咖啡酰奎宁酸与正常家兔血清体外孵育制备完全抗原,免疫家兔获得特异性抗体。用酶联免疫吸附试验(ELISA)检测抗血清的抗体效价。间接竞争ELISA测定血清特异性并绘制抑制曲线。采用兔免疫球蛋白E(IgE)ELISA试剂盒检测各组家兔抗血清中IgE抗体的含量。结果1,5-二咖啡酰奎宁酸浓度分别为0.25 mg/ml、0.50 mg/ml、1.00 mg/ml、2.00 mg/ml、4.00 mg/ml时效价[吸光度(A值)]对应的分别为0.364±0.020、0.334±0.010、0.322±0.020、0.332±0.010、0.298±0.020,均高于阴性对照组A值(0.095±0.010)。得到回归方程I=0.1952 lgC+0.2734,R2=0.9958,半数抑制浓度(IC50)=33.494 mg/ml。家兔体内产生了外源性IgE型抗体。结论在本实验条件下双黄连注射剂中疑似半抗原物质1,5-二咖啡酰奎宁酸具有致敏性。

吡唑并[1,5-a]嘧啶衍生物的合成研究

含氮杂环类化合物在医药领域应用广泛。吡唑并[1,5-a]嘧啶类化合物就是其中典型的一类,因其分子结构中同时包含吡唑与嘧啶两个重要活性单元,其衍生出的系列化合物多表现出良好的生物活性。这类吡唑并[1,5-a]嘧啶衍生的不同取代化合物,在新型药物中间体及药物分子开发中具有极大的潜力。本文主要研究并合成了3个吡唑并[1,5-a]嘧啶类新化合物,分别为2-苯基-5-对甲苯胺甲基-7-对甲苯胺基吡唑并[1,5-a]嘧啶、2-苯基-5-(2-甲基咪唑)甲基-7-对甲苯胺基吡唑并[1,5-a]嘧啶及2-苯基-5-三氮唑甲基-7-三氮唑基吡唑并[1,5-a]嘧啶,并筛选出了较优的合成路线。

2-苯基-5-氯甲基-7-对甲苯胺基吡唑并[1,5-a]嘧啶的合成研究

吡唑并[1,5-a]嘧啶类化合物是一类具有良好生物活性的含氮杂环化合物,其分子中同时存在吡唑和嘧啶两类重要的活性单元,因而此类化合物常表现出良好的生物活性,被广泛应用于医药、农药和化工等相关领域,用以开发新型的抗肿瘤药物、酶抑制、杀菌剂及除草剂等。本文主要合成2-苯基-5-氯甲基-7-对甲苯胺基吡唑并[1,5-a]嘧啶。并就实验过程中遇到的问题及解决方案做出详细说明,探索筛选合成路线,优化合成方法。

Pt/ReO_(x)/TiO_(2)催化剂选择氢解生物基糠醛制备1,5-戊二醇的研究

生物质基戊二醇优异的热稳定性使其在聚酯市场中有望替代石油基1,6-己二醇和1,4-丁二醇,且能作为有机化工和精细化工原料.研究了催化剂元素组成、反应温度、H_(2)压力、反应时间对生物质基糠醛氢解制备1,5-戊二醇的调控作用.结果表明:稀土元素Re引入显著促进催化剂中Pt平均粒径增加,颗粒尺寸分布更广,当Pt/Re质量比为3∶4时,四氢糠醇C-O键断裂反应与呋喃环加氢反应活性显著高于其它Pt/Re质量比;提高反应温度,不仅有利于环醚C-O的断裂,同时促进呋喃环C=C的加氢反应;增加H_(2)压力对C-OH键的氢解反应无明显促进作用.ReO_(x)和TiO_(2)层区域之间的边界处Re-(OH)-Ti位点为糠醛到四氢糠醇和1,5-戊二醇氢解过程的反应活性中心.边界处Re-(OH)-Ti吸附位点数量的增加促进了醇盐和二级碳正离子化反应生成1,5-戊二醇.以Pt/ReO_(x)/TiO_(2)催化剂、糠醛在130℃、6 MPa下反应8 h,1,5-戊二醇获得最高产率为29.72%.

CuCo双金属催化剂催化糠醛加氢制备1,5-戊二醇的研究

通过尿素均匀沉淀法合成了一系列具有不同Cu/Co物质的量比的Cu_(x)Co_(3-x)Al类水滑石催化剂,并将其用于糠醛(FAL)直接加氢-氢解制备1,5-戊二醇(1,5-PeD)。研究结果表明,Cu/Co物质的量比对催化剂的织构性质及其催化性能具有显著的影响。当Cu/Co物质的量比为1∶29(Cu_(0.1)Co_(2.9)Al)时,催化剂表现出优异的催化性能,在140℃,4 MPa H_(2)条件下反应6 h,糠醛的转化率为100%,戊二醇的收率为51.1%,其中,1,5-戊二醇的收率为41.1%。采用程序升温还原(H_(2)-TPR)、程序升温脱附(H_(2)-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等表征技术证实,Cu_(0.1)Co_(2.9)Al催化剂具有高活性的原因在于其表面具有最高含量的Cu^(0)和CoO_(x),且两者具有协同催化效应。Cu^(0)用于吸附和活化H_(2),CoO_(x)具有一定氧空位,可以促进糠醛分子中C=O基的吸附与活化,使其快速加氢生成糠醇,同时氧空位可以锚定中间体糠醇中–OH使其在催化剂表面产生C2端斜式吸附,促使C2=C3加氢,弱化C2–O1键使其断裂,进而提高1,5-戊二醇的选择性。

吡唑并[1,5-a]嘧啶/喹唑啉芳胺衍生物的设计、合成与抗肿瘤活性研究

为寻找具有较高抗肿瘤活性的含氮稠环先导化合物,基于生物电子等排原理,本文首次设计并合成了9个未见文献报道的吡唑并[1,5-a]嘧啶/喹唑啉芳胺衍生物,其结构经核磁共振氢谱、质谱及红外光谱确证。采用CCK-8试剂盒检测法进行了体外抗肿瘤活性测试,结果表明:所合成的部分化合物对人肺癌细胞A549和非小细胞肺癌细胞H1975具有较好的抑制作用。其中,化合物14c对于肿瘤细胞A549和H1975的半数抑制浓度(IC50)分别为32.15μmol·L^(-1)和29.39μmol·L^(-1),化合物19b对肿瘤细胞A549和H1975的IC50值为54.9μmol·L^(-1)和3.107μmol·L^(-1),均优于阳性对照药物Larotrectinb(对A549和H1975细胞系的IC50值均大于200μmol·L^(-1))。对化合物14c和19b进行了ADME预测和分子对接,结果显示这两种化合物分别对EGFRwt和EGFRL858R/T790M激酶的ATP口袋具有较高的契合度,表明其具有进一步的研究价值。

2-取代硫醚-5-(5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶基)-1,3,4-噁二唑/噻二唑类化合物的合成及生物活性

以5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯为起始原料,设计合成了11个新型的2-取代硫醚-5-(5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶基)-1,3,4-噁二唑类化合物(5)和6个新型的2-取代硫醚-5-(5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶基)-1,3,4-噻二唑类化合物(8).通过1HNMR,MS和元素分析对所合成的化合物进行了结构表征.初步的生物活性测试结果表明,所合成的化合物均表现出不同程度的除草及杀菌活性,其中化合物5k和8f的活性最好,在50mg/L浓度下对水稻纹枯病菌的抑制率达90%以上.

1,5-二咖啡酰奎宁酸对MPP^+所致PC12细胞损伤的保护作用

目的探讨1,5-二咖啡酰奎宁酸(1,5-dicaffeoylquinic acid,1,5-diCQA)对多巴胺能神经元的保护作用及其可能的机制。方法采用1-甲基-4-苯基吡啶离子(MPP+)诱导具有多巴胺能神经元特性的PC12细胞作为帕金森病的体外模型,实验分为正常对照组、MPP+组和1,5-diCQA预处理组,根据1,5-diCQA预处理的浓度,将后者又分为10、20、50、100μmol/L 4组。用MTT法测定各组细胞存活率,酶标仪检测细胞活性氧簇(reactive oxygen species,ROS)含量和谷胱甘肽(glutathione,GSH)水平,RT-PCR法检测细胞突触核蛋白(α-synuclein)的mRNA表达水平,Western blot检测各组细胞α-synuclein蛋白表达水平。结果 MPP+(250μmol/L)处理PC12细胞24 h后,与正常对照组相比,细胞存活率下降,ROS生成增多,GSH耗竭;不同浓度的1,5-diCQA预处理可以减轻MPP+导致的细胞损伤,且在一定范围内具有量-效关系;50μmol/L的1,5-diCQA预处理可以显著抑制MPP+诱导的α-synuclein转录和翻译水平的增加。结论 1,5-diCQA对MPP+诱导的PC12细胞氧化应激损伤具有浓度依赖性的抑制作用,并抑制α-synuclein的过表达,提示1,5-diCQA对帕金森病细胞模型具有保护作用。

二(三氯甲基)碳酸酯与1,5-萘二胺反应体系关键反应分析及氯化氢对反应的影响

探讨了二(三氯甲基)碳酸酯(BTC)和1,5 萘二胺(NDA)合成 1,5 萘二异氰酸酯(NDI)的反应。采用红外光谱、质谱和红外跟踪等分析方法, 确定了反应主产物为 NDI, 主要副产物为 HCl、NDA盐酸盐和脲。根据化学计量学原理确定了反应体系的关键反应为 NDA 与 BTC 合成 NDI 的反应, NDA与 HCl 生成 NDA盐酸盐的反应, NDA 和 NDI 生成脲的反应。NDA 盐酸盐可与 BTC 反应生成 NDI, 脲则不能。通过加入缚酸剂三乙胺和无水碳酸钠, 并进行热力学分析, 探讨了反应过程中产生的 HCl 对反应的影响。结果表明, 由于HCl与 NDA生成了快反应产物 NDA盐酸盐, 抑制了 NDA与 NDI生成脲副反应的进行, 起到了保护氨基的作用, 从而提高了 NDI 的选择性。

1,5-萘二异氰酸酯的反应活性及预聚体制备

基于1,5-萘二异氰酸酯(NDI)的聚氨酯预聚物仅具有限的存储稳定性,为研究其原因,采用动力学实验和量化计算研究了NDI的反应活性。从结果看,NDI的活性不高于常见芳香族异氰酸酯4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),甚至低于脂肪族的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。结合实验数据和文献分析,发现在NDI型预聚体合成中较高反应温度(120~130℃)会导致异氰酸酯与氨基甲酸酯的支化副反应,导致预聚体存放或浇注时凝胶失效。通过在合成过程中加入抑制剂磷酸的方法可以获得稳定耐储存NDI型聚氨酯预聚体,并且随着磷酸含量的增加,预聚体的相对分子质量和黏度以及后固化得到的聚氨酯弹性体的力学性能均有所下降。

1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的硝解反应机理

为了更好地指导五氧化二氮(N2O5)硝解1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(TAT)制备奥克托今(HMX)的生产,研究了TAT在N2O5/HNO3体系中的硝解反应机理。采用柱层析从硝解产物中分离得到了两个副产物,并采用1H NMR、IR以及元素分析进行了结构表征,确证其为1,5-二乙酰基-3,7-二硝基-1,3,5,7,-四氮杂辛烷(DADN)和1-乙酰基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(SEX)。TAT先迅速硝解形成一硝基化合物,再快速硝化形成DADN,DADN中酰胺碱性降低,反应慢慢硝化形成SEX,SEX再以更慢的速度硝化形成HMX,其中k2>k1,k2>k3>k4。

1,3-偶极环加成合成新型含2-苯基-1,2,3-三唑基-1,5-苯并硫氮杂噁二唑并合衍生物

α,β-不饱和酮 ( 1 a～ 1 e)与邻氨基苯硫酚反应 ,得到含 2 -苯基 -1 ,2 ,3-三唑基 1 ,5 -苯并硫氮杂 ( 2 a～2 e) ,然后以此化合物为原料同 1 ,3-偶极子氧化腈“现场”发生 1 ,3-偶极环加成 ,合成出一系列含 2 -苯基 -1 ,2 ,3-三唑基的 1 ,2 ,4 -二唑并合的 1 ,5 -苯并硫氮杂衍生物 ( 3a～ 3j) .产物经元素分析、 IR、1 H NMR及MS加以确证 .

1,5-二氨基-3-硝基-1,2,4-三唑的合成及晶体结构

以3,5-二硝基-1,2,4三唑铵盐为原料,经还原、氨化合成出1,5-二氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(BANT),总收率为64%,采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱以及元素分析等进行了结构表征。培养了BANT单晶,四圆衍射分析表明,BANT晶体属于单斜晶系,晶体空间群为C2/c,晶包参数为:a=11.672(4)nm,b=3.7395(13)nm,β=1.463°,c=13.365(5)nm,V=564.5(3)nm3,Dc=1.696g/cm3。

生物基半芳香族尼龙5T/510的制备与性能

以1,5-戊二胺、癸二酸、对苯二甲酸为单体,分别采用熔融缩聚法和溶液预聚-固相后聚法,合成了一系列共聚组成的生物基半芳香族尼龙共聚物(PA 5T/510),利用核磁共振氢谱仪、差示扫描量热仪、热重分析仪、万能拉伸试验机、冲击试验机、热变形维卡软化温度测定仪对PA 5T/510的热性能和力学性能进行了分析。核磁共振氢谱的结果表明,成功制备了不同共聚组成的PA 5T/510;热性能分析显示PA 5T/510存在明显的共聚物异质同二晶行为。当对苯二甲酰戊二胺(5T)的物质的量为20%时,PA 5T/510的熔点、结晶温度、热分解温度随着5T物质的量的增加先下降再上升,且都在伪共晶点处达到最小值207.8,155.8,441.0℃;力学性能分析显示PA 5T/510的缺口冲击强度和弯曲强度在伪共晶点处分别达到最大值14.0 kJ/m2和最小值53.8 MPa。

1,5-萘二异氰酸酯的合成进展与市场展望

1,5-萘二异氰酸酯(NDI)是合成聚氨酯弹性体的重要中间体。以1,5-萘二异氰酸酯为原料的聚氨酯材料具有硬度高、动态性能优异、回弹性好等优点。本文着重讨论了近年来液相直接光气法、液相成盐光气法、气相光气法、固体光气法、氨基甲酸酯法、硝基羰基化法等合成1,5-萘二异氰酸酯工艺路线的优缺点,同时展望了1,5-萘二异氰酸酯的市场前景。