1,6-己二腈/1,6-己二胺合成技术及产业化进展

1,6-己二腈/1,6-己二胺合成技术为我国关键技术。综述了国内外合成1,6-己二腈/1,6-己二胺的技术进展,比较了1,4-丁二烯氢氰化法、丙烯腈电解二聚法、1,6-己二酸氨化脱水法和1,6-己二醇氨化法四种合成技术路线,分析了国内外工业现状。国内很多企业布局了1,6-己二腈/1,6-己二胺产业化,多条技术路线研发和产业化齐头并进,但产业水平仍需提高。

1,6-己二酸对聚丁烯-1的结晶行为及晶型转变的影响

本文采用示差扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)等设备研究了聚丁烯-1(PB-1)中加入1,6-己二酸(AA)之后的结晶行为、晶型转变行为及其机理,所获得的复合材料为PB-1/AA。实验结果表明,加入1%质量分数的AA能够显著提升PB-1/AA的结晶温度及晶型转化速度。POM的结果显示,加入AA能够使得PB-1/AA晶体结构松散,这与I型晶体结构相似,疏松的结构有利于II-I相转变。DSC的结果显示,AA能提高PB-1/AA的转化过冷度、结晶温度及结晶度,也能在转化过程中提高PB-1/AA的晶片厚度,使得PB-1/AA非晶区的系带分子和缠结环数量减少。连续自成核退火实验(SSA)结果表明,AA与PB-1的I型晶体存在一定的晶格匹配,从而加速PB-1/AA的相转变。

1,6-二磷酸果糖钙对海兰褐蛋鸡生产性能、蛋品质、血清生化指标和免疫指标的影响

试验旨在研究1,6-二磷酸果糖钙对海兰褐蛋鸡生产性能、蛋品质、血清生化指标和免疫指标的影响。试验选择800只健康、产蛋率相近的380日龄海兰褐蛋鸡,随机分成4组,每组20个重复,每个重复10笼,每笼1只鸡。对照组、低剂量组、中剂量组和高剂量组分别在基础日粮中添加0mg/kg、100mg/kg、200mg/kg和300mg/kg1,6-二磷酸果糖钙,进行为期9周的试验。结果显示:与对照组相比,中、高剂量组产蛋率显著提高(P<0.05),且与1,6-二磷酸果糖钙的添加量呈二次曲线关系(P<0.05);低、中和高剂量组破蛋率显著降低(P<0.05)。中、高剂量组蛋黄颜色和蛋壳强度显著提高(P<0.05),蛋壳强度与1,6-二磷酸果糖钙添加量呈二次曲线关系(P=0.024);低、中和高剂量组的蛋壳比例显著提高(P<0.05),且随1,6-二磷酸果糖钙添加量的增加呈线性升高(P=0.034)。低、中和高剂量组谷丙转氨酶活性显著降低(P<0.05);低、中剂量组总胆固醇含量显著降低(P<0.05),且总胆固醇含量与1,6-二磷酸果糖钙添加量呈二次曲线关系(P=0.004);中、高剂量组高密度脂蛋白含量显著提高(P<0.05);中剂量组低密度脂蛋白含量显著降低(P<0.05),且低密度脂蛋白含量与1,6-二磷酸果糖钙添加量呈二次曲线关系(P=0.036)。低、中和高剂量组的IgM和IgA含量均显著增加(P<0.05),其中IgA含量随1,6-二磷酸果糖钙添加量的增加呈线性升高(P=0.047)。分别对产蛋率、蛋壳强度、总胆固醇含量和低密度脂蛋白含量进行二次曲线方程拟合表明,当1,6-二磷酸果糖钙添加量分别为179、186、243和268mg/kg时,产蛋率、蛋壳强度、总胆固醇含量和低密度脂蛋白含量分别达到最佳。研究提示:日粮中添加200和300mg/kg1,6-二磷酸果糖钙较佳,基于产蛋率、蛋壳强度、总胆固醇含量和低密度脂蛋白含量考虑,适宜的1,6-二磷酸果糖钙添加量分别为179、186、243和268mg/kg。

介孔NiAl催化剂催化己二醇绿色合成1,6-己二胺

通过溶胶-凝胶法制备了系列介孔Ni Al催化剂,研究了不同还原温度下Ni含量为20%(x)的介孔Ni Al(20NA)催化剂在1,6-己二醇(HDO)催化氨化合成1,6-己二胺(HMDA)中的催化性能。利用N2吸附-脱附、H_(2)-TPR、CO-TPD、XRD、SAXS、XPS、SEM、TEM、ICP-OES等方法对试样进行表征。实验结果表明,低温还原后的20NA催化剂表面金属Ni0粒径较小,具有较高的HDO转化率。440℃还原的20NA催化剂在温和反应温度(190℃)下,HMDA最高产率可达30.9%,除低聚物外的高附加值产物的总选择性高达94.7%(x),HDO转换频率与文献报道的贵金属Ru基催化剂相当。通过调节还原温度可有效控制20NA催化剂表面金属Ni0位点的纳米尺寸。

6-羟基己酸甲酯高效催化加氢制备1,6-己二醇的工艺研究

在釜式反应器内进行6-羟基己酸甲酯加氢制备1,6-己二醇的工艺研究,考察了反应温度、反应压力、催化剂质量分数和反应时间等因素对催化加氢过程的影响,并采用气相色谱仪分析监测6-羟基己酸甲酯催化加氢制备1,6-己二醇的反应进程,得到最优工艺条件:温度为200℃、压力为7 MPa、催化剂质量分数为8%、反应时间为6 h。进一步采用核磁共振氢谱和红外光谱等分析手段对产品进行结构确认,结果表明,6-羟基己酸甲酯的转化率达99%,1,6-己二醇选择性最高可达86%。

螺[4.4]-壬烷-1,6-二酮的合成及应用研究进展

不对称催化反应是获得光学纯化合物最高效的途径之一,而不对称催化反应的动力源于手性配体及催化剂的开发,因此,寻找优势骨架并进行手性配体及催化剂的开发是不对称催化研究的核心内容之一.手性螺环骨架自20世纪90年代被用于不对称合成研究至今已成为一类优势骨架,并广泛应用于手性配体及催化剂的设计与合成.具有螺[4.4]-壬烷骨架的螺[4.4]-壬烷-1,6-二酮是最早应用于手性辅基、配体及催化剂设计合成与应用研究的化合物.对螺[4.4]-壬烷-1,6-二酮的研究历史,从合成到应用进行综述.

光催化酰基自由基与缺电子1,3-二烯的选择性1,6-加成反应实现羧酸的脱氧烯丙基化

缺电子1,3-二烯类化合物在有机合成和材料科学领域具有重要应用.由于共轭效应的影响,该类化合物的化学转化不同于普通烯烃.一方面,1,3-二烯有多个反应位点,可以合成结构多样化的有机化合物,但另一方面,多反应位点的存在会使其面临1,4-/1,6-区域选择性和Z/E立体选择性的难题.由于电子效应通过共轭π体系的传导差异,使得羰基1,3-二烯的δ位反应活性比β位低,因此1,6-加成反应较难发生.虽然过渡金属催化和有机催化方法的开发在一定程度上解决了1,6-加成选择性的问题,但使用温和的、易得的亲核体实现1,3-二烯的1,6-加成仍是一个难题.近年来,可见光驱动的光氧化还原催化提供了温和的自由基生成条件.一系列自由基前体被应用于不饱和羰基化合物的1,4-加成反应.然而,亲核碳自由基在1,6-加成反应中的应用非常少见,这是因为反应过程中生成的烯丙基自由基中间体容易进一步与二烯反应,发生聚合竞争反应.酰基自由基在有机转化中发挥了重要作用,基于前期本课题组在此方面的工作进展,本文利用可见光与有机膦的协同作用生成酰基自由基,通过酰基自由基对羰基1,3-二烯的1,6-共轭加成反应,实现了芳香羧酸的烯丙基化.经过对膦试剂、碱和反应溶剂等反应条件的筛选和优化,以86%的收率得到目标产物.随后,在此温和条件下对反应适用性进行考察,该反应对各种吸电子和给电子的邻、间、对位取代的芳香羧酸都具有很好的兼容性,各种官能团取代的(杂)芳香羧酸和环烯基甲酸与不同类型的羰基1,3-二烯均能顺利反应,以高达96%的收率高选择性地获得了一系列E构型的不饱和1,6-二羰基化合物.对于环酮缺电子二烯,利用该策略能够高选择性地合成共轭环烯酮.另外,将反应规模扩大至5 mmol时,反应收率几乎不受影响,成功实现了克级制备.自由基捕获实验表明酰基自由基参与了该反应.循环伏安法实验表明三(4-甲氧基苯基)膦能够很容易被失电子的光催化剂氧化,形成三芳基膦阳离子自由基,从而诱导羧酸脱氧.Stern-Volmer猝灭实验验证了激发态的光催化剂与羰基1,3-二烯的单电子转移过程,羰基1,3-二烯被还原为自由基阴离子中间体.酰基自由基能够迅速与其偶联生成阴离子中间体,随后经过质子化和异构化得到目标产物.综上,本文丰富了可见光催化芳香羧酸的脱氧官能团化反应类型,并为羰基1,3-二烯的转化提供了新的策略,为1,6-二羰基化合物的高效合成提供了一种新方法.

5-取代-1,6-苯并硫氮杂环-2-辛酮的合成及抑菌活性

以乙酰丙酸乙酯和取代苯甲醛为起始原料,经过Knoevevagel缩合和Michael加成反应合成了一系列未见文献报道的含硫、氮的八元杂环化合物(Ⅱa~f).通过1HNMR,13CNMR,MS和元素分析确证了Ⅱa~f的结构.抑菌活性测试结果显示,氟原子取代的Ⅱb对新生隐球菌具有轻度的抑制作用.

二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐对天然橡胶-镀铜钢丝黏合性能的影响

研究了二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐(HTS)用量对天然橡胶(NR)-镀铜钢丝黏合胶料硫化性能、力学性能黏合性能的影响。结果表明,HTS的加入减少了胶料的焦烧时间,随着HTS用量增加,硫化胶的表观交联密度呈现先上升后下降的趋势,力学性能也表现出相近的变化规律;HTS可以改善NR-镀铜钢丝黏合界面强度及橡胶本体强度,当HTS的用量为2份时,黏合性能最佳。

不同方法制备的Cu/SiO_(2)催化剂对己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的影响

分别采用沉积沉淀法、溶胶凝胶法和蒸氨法制备Cu/SiO_(2)催化剂.利用N_(2)吸附-脱附、N_(2)O滴定、XRD、FT-IR、H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD对催化剂的物理化学性质进行表征,并考察其己二酸二甲酯加氢合成1,6-己二醇的性能.结果表明:虽然溶胶凝胶法和蒸氨法因层状硅酸铜的存在具有较高的铜分散度和表面酸性等性质,但受制于较小孔径结构,反而是传统的沉积沉淀法制备的Cu/SiO_(2)催化剂因较大的孔径具有更高的反应活性.在反应温度200℃、反应压力5.0 MPa、液时空速0.6 h^(-1)和n(氢)/n(酯)=175的条件下该催化剂可稳定运行50 h,己二酸二甲酯的转化率可达99.8%,1,6-己二醇的选择性可达98.2%.

果糖-1,6-二磷酸酶在肿瘤中的作用:一项泛癌分析

癌症组织内存在高水平的糖酵解代谢以满足自身癌细胞的能量和生存需求。果糖-1,6-二磷酸酶(Fructose-1,6-bisphosphatase,FBP1)调控糖酵解的逆向反应,被证实参与多种癌症的发生和进展。本文从差异性表达、免疫浸润、表观遗传、生存预后、生物学功能及临床药物敏感性等多个方面对FBP1进行探讨,发现FBP1的各项生物学行为分别在肾透明细胞癌(Kidney renal clear cell carcinoma,KIRC)和脑低级胶质瘤(Lower grade glioma,LGG)中具有高度一致性,FBP1可作为KIRC和LGG的特异性预后标志和治疗靶点。此外,基于miRNAmRNA相互作用,我们首次提出miR-214-3p/FBP1负向调控轴及miR-139-5p/FBP1、miR-1251-5p/FBP1正向调控轴参与了KIRC的进展和临床预后。

清洁合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯

利用1,6-六亚甲基二氨基甲酸正丁酯(HDU-B)热分解反应清洁合成了1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。通过对HDU-B热分解反应机理的分析和反复实验,自行设计了热分解反应装置,并利用此装置考察了在一定的压力下,反应温度、作为热载体的惰性高沸点溶剂、催化剂等对HDU-B热分解反应的影响。实验结果表明,最佳惰性高沸点溶剂为环烷油,适宜的催化剂有锌、铝和氧化锌及它们之间组合的双组分催化剂。实验还发现,具有弱酸性的Lewis酸金属氧化物和锌对HDU-B热分解反应具有一定的正协同作用。最佳反应条件为:采用锌和氧化锌双组分催化剂,反应温度250℃,真空度0.094MPa,反应时间15min。在此条件下,HDI的收率为81.24%。

低沸点溶剂加压催化热解制备六亚甲基-1，6-二异氰酸酯

以低沸点氯苯为溶剂,在加压条件下进行了六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯(HDC)液相催化热解制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)的研究;通过TG-DTG技术对HDC热解过程进行了分析,筛选了催化剂,优化了工艺条件,并通过原位FTIR技术推测了HDC的催化热解机理。实验结果表明,HDC热解制备HDI分两步完成;优化的反应条件为:采用Co2O3催化剂、反应温度230℃、HDC含量为溶剂质量的2.5%、催化剂用量为HDC质量的5%、N2流量为600 mL/min、反应时间3 h,在此条件下,HDC的转化率可达100%、HDI收率可达83%左右。机理研究推测:Co2O3催化剂是通过进攻HDC的氨基甲酸甲酯基团上的C=O双键,最终使酯基断裂形成异氰酸根基团。

固体酸催化合成1,6-己二醇二丙烯酸酯工艺条件的优化

以1,6-己二醇和丙烯酸为原料,采用自制的固体超强酸SO2-4/Ti O2-Sn O2为催化剂,考察了工艺过程各参数(酸醇比、催化剂用量、反应时间和反应温度)对加氢脱氧效果的影响。在单因素实验的基础上,采用正交试验,对催化合成1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)工艺条件进行了优化,并对合成产物进行了GC/MS、核磁、FT-IR表征以及物化性质进行了检测。最佳的酯化反应条件为:酸醇摩尔比3.5∶1,催化剂加入量质量分数为5%,反应时间4h,反应温度130℃,在此条件下,HDDA的平均收率可达91.8%,产品纯度很高且与精细标准品理化性质基本一致。

日粮添加酵母β-1,3/1,6-葡聚糖对哺乳仔猪生长性能和免疫功能的影响

试验选用相近胎次(4-6胎)和分娩日龄(相差3d左右)的长×大二元母猪20头,随机分成4个处理组,各处理组哺乳仔猪均从5日龄开始补料,哺乳仔猪日粮中分别添加0、50、100和200 mg/kg的酵母-β1,3/1,6-葡聚糖,研究酵母β-1,3/1,6-葡聚糖对哺乳仔猪生长性能和免疫机能的影响。结果表明:哺乳仔猪日粮中添加酵母β-1,3/1,6-葡聚糖,对生产性能无显著影响,有降低仔猪腹泻率和死亡率的趋势;可显著提高外周血淋巴细胞转化率,血清IgA、IgG和IgM浓度(P<0.05),有提高血清溶菌酶活性的趋势。综合全期生长性能和免疫调节效果来看,哺乳仔猪日粮中β-1,3/1,6-葡聚糖适宜的添加剂量为50mg/kg。

鱼腥藻Ⅱ型果糖-1,6-二磷酸醛缩酶基因的克隆及其在大肠杆菌中的高效表达

随着更多蓝藻全基因组序列测定完成,蓝藻基因工程研究现已进入后基因组时代。2001年Kaneko等完成了鱼腥藻7120全基因组序列测定,随后人们利用生物信息学的方法对其中一些基因的功能进行了预测,包括II型果糖1,6二磷酸醛缩酶(FBA)基因,但该基因是否编码II型果糖1,6二磷酸醛缩酶及该产物的相关酶学特性至今尚未见报道。通过PCR克隆到鱼腥藻7120中预测的II型FBA基因,插入到质粒pET32a的相应位点,构建成原核表达载体pETFBAII。蛋白电泳结果显示,重组蛋白的表达量占总蛋白含量的23.4%,与蛋白分子标记相比,其分子量约为40kDa。酶学活性测定结果表明,其蛋白粗提物的比活力为11.8U(mgprotein)-1,具有标准II型FBA活性。证实了Cyanobase中关于该基因功能的预测,也为进一步研究该基因表达产物的生理生化特性及功能提供了重要资料。

血红素加氧酶/一氧化碳系统在1,6-二磷酸果糖抗IL-1β致胰岛细胞凋亡中的作用

目的:探讨1,6-二磷酸果糖(FDP)对白介素-1β(IL-1β)致胰岛细胞凋亡的保护作用及其机制与血红素加氧酶/一氧化碳(HO-1/CO)系统的关系。方法:应用离体培养乳鼠的胰岛细胞,分别检测IL-1β、FDP作用后细胞形态、细胞活性、细胞凋亡率、细胞HO-1的活性和细胞培养上清液中胰岛素的基础和高糖刺激分泌量以及CO的含量的变化,同时设立正常对照组。结果:正常胰岛细胞HO-1活性较低,CO含量少,凋亡细胞率为4.71±0.62。IL-1β作用20 h后,与正常组比较胰岛细胞活性明显降低,基础和高糖刺激胰岛素分泌减少,胰岛细胞凋亡率明显增加(P<0.01);细胞HO-1活性有所增加,上清液中CO生成增多(P<0.05),损伤后与FDP共同孵育细胞活性显著升高,胰岛素基础和高糖分泌量增多,胰岛凋亡率明显降低,HO-1活性和CO生成显著提高(P<0.01),具有统计学意义。结论:FDP能降低IL-1β诱导胰岛细胞的凋亡,改善细胞活性,促进细胞的分泌功能,机制可能与FDP增加HO-1活性,从而CO生成增多有关。

N,N′-双间甲苯基-3,6-二甲基-1,4-二氢-s-四嗪-1,4-二甲酰胺的合成和晶体结构

间甲苯基异氰酸酯与 3 ,6 二甲基 1,6 二氢 s 四嗪反应生成标题化合物 (C2 0 H2 2 N6O2 ,Mr=3 78 44 ) .经X射线单晶结构分析表明 ,此晶体属正交晶系 ,P2 12 12 1空间群 ,晶胞参数分别为 :a =1 160 2 ( 2 )nm ,b =1 5 92 1( 3 )nm ,c=1 3 918( 3 )nm ,V =1 9874( 10 )nm3 ,Z =4,Dc=1 2 65g/cm3 ,μ(MoKα) =0 0 86mm-1,F( 0 0 0 ) =80 0 ,R和wR分别是 0 0 619和 0 14 95 .结果表明该化合物的两个酰胺基接在s 四嗪环的 1,4 位 ,而四嗪环呈船式构象 ,不具有同芳香性 ,分子中存在氢键 .

溴化-1,4/1,6-二(α-辛基吡啶)丁烷/己烷的合成及表征

以吡啶和 1 溴代正辛烷为原料 ,制得中间产物α 辛基吡啶 ,再分别与 1,4 二溴丁烷和 1,6 二溴己烷反应 ,得到两种含氮杂环的双子季铵盐表面活性剂 ,通过定性实验和波谱方法鉴定了其结构 ,并表征了这两种表面活性剂的表面活性和杀菌活性 .结果表明 :这两种化合物均有一定的降低水表面张力的能力 。