1,6-己二腈/1,6-己二胺合成技术及产业化进展

1,6-己二腈/1,6-己二胺合成技术为我国关键技术。综述了国内外合成1,6-己二腈/1,6-己二胺的技术进展,比较了1,4-丁二烯氢氰化法、丙烯腈电解二聚法、1,6-己二酸氨化脱水法和1,6-己二醇氨化法四种合成技术路线,分析了国内外工业现状。国内很多企业布局了1,6-己二腈/1,6-己二胺产业化,多条技术路线研发和产业化齐头并进,但产业水平仍需提高。

1,6-己二酸对聚丁烯-1的结晶行为及晶型转变的影响

本文采用示差扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)等设备研究了聚丁烯-1(PB-1)中加入1,6-己二酸(AA)之后的结晶行为、晶型转变行为及其机理,所获得的复合材料为PB-1/AA。实验结果表明,加入1%质量分数的AA能够显著提升PB-1/AA的结晶温度及晶型转化速度。POM的结果显示,加入AA能够使得PB-1/AA晶体结构松散,这与I型晶体结构相似,疏松的结构有利于II-I相转变。DSC的结果显示,AA能提高PB-1/AA的转化过冷度、结晶温度及结晶度,也能在转化过程中提高PB-1/AA的晶片厚度,使得PB-1/AA非晶区的系带分子和缠结环数量减少。连续自成核退火实验(SSA)结果表明,AA与PB-1的I型晶体存在一定的晶格匹配,从而加速PB-1/AA的相转变。

不同方法制备的Cu/SiO_(2)催化剂对己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的影响

分别采用沉积沉淀法、溶胶凝胶法和蒸氨法制备Cu/SiO_(2)催化剂.利用N_(2)吸附-脱附、N_(2)O滴定、XRD、FT-IR、H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD对催化剂的物理化学性质进行表征,并考察其己二酸二甲酯加氢合成1,6-己二醇的性能.结果表明:虽然溶胶凝胶法和蒸氨法因层状硅酸铜的存在具有较高的铜分散度和表面酸性等性质,但受制于较小孔径结构,反而是传统的沉积沉淀法制备的Cu/SiO_(2)催化剂因较大的孔径具有更高的反应活性.在反应温度200℃、反应压力5.0 MPa、液时空速0.6 h^(-1)和n(氢)/n(酯)=175的条件下该催化剂可稳定运行50 h,己二酸二甲酯的转化率可达99.8%,1,6-己二醇的选择性可达98.2%.

己二酸二甲酯加氢合成1,6-己二醇铜基催化剂的制备工艺研究

以Na2CO3为沉淀剂,将其与一定浓度的硝酸盐混合,利用共沉淀方法制备铜基催化剂.考察了铜锌铝配比、陈化时间、焙烧温度对催化剂性能的影响,并采用X射线衍射(XRD)、热重(TG)对催化剂进行了表征.获得了该催化剂制备的主要参数:Cu负载量为40%、锌铝比2.7∶1、陈化时间2 h、焙烧温度450℃,在此条件下,己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的酯的转化率和醇的收率分别为98.46%,72.99%.

乙二醇-1,6-己二酸-1,6-己二胺型聚酯酰胺的合成及表征

以乙二醇、1,6-己二酸和1,6-己二胺为主要原料,合成了一系列不同胺含量的共聚物。用红外光谱分析聚合产物的结构,以差示扫描量热仪、显微熔点测定仪及热重分析仪测试其热性能,并对其薄膜进行拉伸测试。结果表明,加入己二胺共聚得到的产物属于聚酯酰胺。随着己二胺掺量的增多,聚酯酰胺的熔点和热稳定性一直增大,而其断裂伸长率先增大后减小。

连续酯化制备1,6-己二酸二甲酯

以DNW-Ⅰ型强酸型阳离子交换树脂(DNW-Ⅰ型催化剂)为催化剂,己二酸和甲醇为原料,经间歇酯化和连续酯化反应后通过精馏可制备选择性为100%的1,6-己二酸二甲酯。结果表明,当DNW-Ⅰ型催化剂用量为5%(以己二酸计,m/m,下同)时,己二酸间歇及连续酯化后转化率分别大于68%和98%。优化实验条件为:间歇酯化:催化剂用量5%,n(甲醇)∶n(己二酸)=2.5∶1.0,反应温度80～85℃,反应时间4h;连续酯化:间歇酯化产物进料为30～70mL/h,甲醇进料为95～210mL/h,醇酸摩尔比>60。

己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂工业侧线研究

采用共沉淀法制备新型Cu基己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂,在工业侧线试验装置上,考察入口温度、反应压力、氢酯物质的量比和液相空速等工艺条件的影响,完成1 000 h稳定性试验。结果表明,在入口温度210℃、反应压力≥5.0 MPa、空速(0.1~0.2)h^(-1)和氢酯物质的量比≥170条件下,己二酸二甲酯转化率大于99%,1,6-己二醇选择性97%,催化剂性能稳定,显示了良好的工业应用前景。

锰、锆对铜锌铝催化剂结构的影响及其对己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的催化性能

考察锰、锆助剂对铜锌铝催化剂己二酸二甲酯选择加氢制1,6-己二醇的影响,通过XRD、SEM、N_2吸附-脱附、H_2-TPR和XPS研究催化剂物化性能。结果表明,锰、锆助剂均有效提高催化剂活性,同时引入两种助剂,催化剂活性和产物选择性进一步提高,表现出较强的协同效应。在入口温度200℃、反应压力5.0 MPa、空速0.2 h^(-1)和氢酯物质的量比170条件下,对CuZnMnZr/Al催化剂进行活性及稳定性考察,催化剂稳定运行500 h,己二酸二甲酯转化率>99%,1,6-己二醇选择性>98%。

酯化法制备1,6-己二酸二甲酯

以DNW—I强酸型正离子交换树脂为催化剂，己二酸和甲醇为原料，经间歇酯化和连续酯化反应后，通过精馏可制备选择性为100％的1，6-己二酸二甲酯。结果表明，当DNW—I型催化剂用量（质量分数，下同）为3．75％时，己二酸间歇酯化转化率大于69．50％。其连续酯化转化率及总转化率分别大于99．30％，99．70％。最佳间歇酯化反应条件为：催化剂用量3．75％，甲醇／己二酸（摩尔比）2．5：1．0，反应温度70～90℃，反应时间4h；最佳连续酯化反应条件为：液体空速0．52～0．56h^-1，甲醇进料量110～130g／h。

1,6-己二醇精馏分离研究

采用减压精馏的方法对己二酸二甲酯加氢产物1,6-己二醇分离,可以得到纯度大于99%的1,6-己二醇产品。在釜温为168～185℃、顶温为160～180℃、真空度-0.093～-0.096 Mpa、回流比为60∶2～60∶10条件下,研究了真空度和回流比对1,6-己二醇纯度的影响。

反应器长径比对连续酯化制备1,6-己二酸二甲酯的影响

以DNW-I型强酸型正离子交换树脂为催化剂,己二酸和甲醇为原料,经间歇酯化和连续酯化反应后通过精馏可制备选择性为100%的1,6-己二酸二甲酯。采用长径比分别为32、16、6、3的反应器,控制原料进料速度及甲醇进料速度进行连续酯化实验。结果表明选择合适长径比且催化剂段进行外部加热的反应器是进行酯化法制备1,6-己二酸二甲酯的关键。

己二酸二甲酯催化加氢产物精馏模拟计算

以己二酸二甲酯催化加氢产物为分离对象,设计了3塔连续精馏工艺,并利用Aspen Plus软件对精馏过程进行了模拟计算。采用DSTWU模块进行简捷计算、RADFRAC模块进行严格计算,对回流比、理论塔板数、进料位置进行了优化。结果显示,塔B1、塔B2、塔B3的理论塔板数分别为17、28、11;回流比分别为0.47、0.94、1.73;最佳进料位置分别在10、18、7块塔板。产品中甲醇、正丁醇、2-甲基环戊醇和1,6-己二醇的质量分数分别为99.9%、99.5%、95.0%、99.5%。

响应面法优化己二酸二甲酯低压催化加氢工艺研究

利用CuO-ZnO-Al_(2)O_(3)催化剂对己二酸二甲酯催化加氢制1,6-己二醇低压工艺进行研究。采用单因素实验法探究了反应压力、液时空速、反应温度、氢酯摩尔比对反应的影响。并采用Box-Behnken Design对加氢工艺进一步优化。在3 MPa条件下,以反应温度、液时空速、氢酯摩尔比为变量,以1,6-己二醇收率为响应值,建立回归方程。响应面优化后确定的最优工艺条件为:反应温度为204.2℃、液时空速为0.206 h^(-1)、氢酯摩尔比为120,该条件下1,6-己二醇收率可达97.71%。

己二酸二甲酯加氢催化剂的放大制备及加氢工艺研究

用50 L的多功能间歇反应釜进行了催化剂的放大制备,在固定床反应器上对己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇工艺条件进行了研究,考察了反应温度、压力、气体空速、氢酯摩尔比对反应的影响。在反应温度为230～250℃、反应压力为5. 0～8. 1 MPa、气体空速为6 151～12 300 h^(-1)、氢酯摩尔比大于150、液时空速为0. 3～0. 6 h^(-1)等操作条件下,己二酸二甲酯转化率达到99%以上,1,6-己二醇的收率在97%以上。

己二酸下游产品的研究进展

作为一种重要的化工产品,己二酸自20世纪70年代在我国实现工业化以来,得到不断发展,目前国内产能已超过2.0×10^(6)t/a,形成了供大于求的局面。因此,开发己二酸下游市场具有重要意义。本文在分析国内己二酸供需状况的同时,介绍了己二酸下游产品己二腈、己二胺、己二醇和己二酸二异辛酯的现状和生产工艺,为己二酸下游产品的开发提供借鉴。

熔融扩链反应制备PLA/PBAT多嵌段共聚物

以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为扩链剂,在催化剂辛酸亚锡作用下,通过熔融扩链反应制备了聚乳酸(PLA)/聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)多嵌段共聚物。研究了反应时间、温度、扩链剂用量等工艺条件对PLA/PBAT共聚物结构、相对分子质量的影响。用红外光谱仪、核磁共振仪、偏光显微镜等分析手段对PLA、PBAT和PLA/PBAT共聚物进行了分析表征。结果表明,通过扩链反应,PLA的分子链中引入了新的嵌段,其相对分子质量及柔韧性大幅度提高。

己二酸二甲酯加氢铜基催化剂放大工艺

在实验室小试基础上对催化剂制备工艺放大5倍,通过改变沉淀方法、沉淀温度、搅拌速度和进料速度等制备了一系列CuO/ZnO/Al_2O_3催化剂。在高温高压反应釜中,分别考察其对己二酸二甲酯加氢合成1,6-己二醇的催化活性,并采用XRD、SEM和BET进行表征。结果表明,采用并流共沉淀法,沉淀温度95℃,搅拌速度150r/min,进料速度30mL/min时,催化剂的催化活性最好,己二酸二甲酯转化率为100%,1,6-己二醇选择性为79.6%。

己二酸行业下游领域的新发展

己二酸及副产品混合二元酸产量持续增加,其新兴下游领域的开发成为热点话题。1,6-己二醇是一种正在崛起的精细化工新产品,性能优异,其发展符合国家政策。国内企业凭借多年的发展积累逐步占领国内市场,同时国内企业也在积极走出去,不断寻求海外市场机会,出口量保持增长态势。