基于^(13)C-NMR偶极去相技术的有机肥料中有机组分特征研究

【目的】在固体13C-NMR的交叉极化魔角旋转全边带抑制(cross polarization/magic angle spinning/total suppression of sidebands,CP/MAS/TOSS)技术得到的谱图中,质子碳与非质子碳的信号重叠。偶极去相(dipolar dephasing,DD)技术利用13C-1H异核耦合作用大小的差异,区分与不同质子结合的13C核基团。本研究基于DD技术探讨有机肥料中碳结构特征。【方法】供试有机肥料样品包括3种秸秆(小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆)、3种粪肥(鸡粪、牛粪、猪粪)和3种腐植酸肥(腐植酸铵、腐植酸钠、腐植酸钾)样品,利用13C-NMR谱的CP/MAS/TOSS结合DD技术,测定了不同来源的有机肥料样品图谱,比较其碳分布比例。【结果】秸秆和粪肥样品中烷氧碳组分较多,占鉴定出所有碳组分的比例分别为55%和31%~37%,非质子化的烷氧碳占比不到3%;秸秆、猪粪样品中非质子芳香碳占3%~4%,鸡粪和牛粪样品中非质子芳香碳分别占15%和11%,较秸秆和猪粪样品含有更多的非质子化芳香族化合物。粪肥和秸秆样品中甲氧基碳占比低于烷基氮。腐植酸样品以芳香碳、羧基碳和酰胺基碳为主,羧基碳和酰胺基碳占到12%~16%,总芳香族碳占48%~72%,非质子芳香碳占25%~37%,表明腐植酸芳香骨架上可能存在较多取代。【结论】基于CP/TOSS结合DD技术(偶极相移延时时间设置为40μs)分析结果发现,鸡粪和牛粪中非质子芳香碳占比高于猪粪和秸秆;腐植酸肥芳香族碳比例高于粪肥和秸秆,尤其是非质子芳香碳占比较高,表明腐植酸肥芳香化程度高于粪肥和秸秆。

烟草果胶和纤维素含量^(13)C MultiCP/MAS NMR同时测量

果胶和纤维素是烟草细胞壁的重要组成成分,其含量对烟草品质与安全性产生重要影响。传统分析方法难以实现果胶和纤维素的同时定量。本文在优化核磁共振波谱序列条件的基础上,采用固体^(13)C多重交叉极化/魔角旋转核磁共振波谱分析技术(^(13)C MultiCP/MAS NMR)建立了烟草果胶和纤维素含量的同时测量新方法。方法以聚半乳糖醛酸和微晶纤维素为标准物质,以3-(三甲基甲硅烷基)丙酸-d4钠盐(TMSP)做为内标物质,分别建立内标法标准曲线,相关系数R2为0.999 0和0.998 2。果胶测量的检出限和定量限分别为0.38和1.28 mg·g^(–1),精密度(RSD,n=5)小于3.05%。纤维素测量的检出限和定量限为1.01和3.32 mg·g^(–1),精密度(RSD,n=5)小于2.74%。应用本方法测量烟梗、烟草薄片和烟叶等不同类型样品中的果胶和纤维素含量,并对比烟草行业标准方法的测量结果,果胶含量的相对误差在-0.95%至4.51%之间,纤维素含量的相对误差在0.77%至2.46%之间。表明^(13)C MultiCP/MAS NMR方法快速,准确,适合批量样品的分析测量,为果胶和纤维素等细胞壁类大分子的同时定量分析提供重要技术支持。

^(13)C NMR、FT-IR、Raman和建模技术对烟煤和无烟煤分子结构的应用研究

【目的】探究高精度煤的结构演化及其机理的定量表征。【方法】通过显微组分鉴定、镜质体反射率、工业品质、元素分析和光谱分析,确定了烟煤(FS1)和无烟煤(ZY1)碳骨架结构、官能团的赋存状态等信息,并通过计算机辅助分子设计建立2个分子结构模型。【结果】结果表明,随着煤化作用的进行,烟煤到无烟煤过程中,亚甲基的损失速率比甲基的损失速率快,芳香性增强,芳香环的脂肪族链变短且支化度较高,含氧官能团逐渐减少,煤结晶程度增强,煤的化学结构趋于成熟稳定,且煤中的脂肪碳减少,芳香碳增加,甲基碳和亚甲基碳含量减少。经过多次尝试确定了芳香炭、脂肪族侧链和氧官能团之间的键合模式,获得最终的分子结构模型:C_(175)H_(162)O_(13)N_(2)(FS1)、C_(190)H_(159)O_(5)N_(3)(ZY1).该模型较好地反映煤的真实结构,模拟的^(13)C NMR光谱与实验光谱具有良好的一致性。上述研究为不同变质程度煤的分子结构演化提供了理论参考,为建立高可信度的分子结构表征提供了方法。

两种褐煤的^(13)C-NMR特征及CPD高温快速热解模拟研究

采用^(13)C-NMR固体核磁表征元宝山褐煤及白音华褐煤的碳骨架结构参数,分析两种褐煤团簇化学结构参数,元宝山褐煤团簇中平均碳原子数为16.21,其中芳碳原子数为9.24,脂碳原子数为6.97,芳环数为1.81;白音华褐煤团簇中平均碳原子数为17.14,其中芳碳原子数为9.43,脂碳原子数为7.71,芳环数为1.86。两种褐煤均以桥键及环状链接为主,元宝山褐煤团簇中桥键及环状链接多于白音华褐煤,而白音华褐煤则侧支链稍多。结合两种褐煤团簇化学结构参数,采用基于煤结构的CPD热解模型,模拟这两种褐煤的高温快速热解过程,模拟结果合理可靠。

三聚氰胺改性脲醛树脂化学结构及反应过程的^(13)C-NMR研究

通过13C-NMR可以很好地解析采用传统工艺(碱—酸—碱工艺)合成三聚氰胺改性脲醛树脂反应过程中的结构变化,并可推测其发生的反应。结构分析表明:在保温反应开始阶段,尿素与甲醛之间的反应主要为加成反应,产物以一羟甲脲和二羟甲脲为主,并有少量三羟甲脲生成;三聚氰胺与甲醛的加成反应产物为一羟甲基三聚氰胺和二羟甲基三聚羟胺;缩聚反应已经发生,一羟甲脲,一羟甲基三聚氰胺,一羟甲脲与一羟甲基三聚氰胺间的缩聚反应已经开始,分子间以醚键和次甲基键连接为主。保温反应结束直到整个反应结束,缩聚反应为主要反应类型,三聚氰胺改性脲醛树脂中存在着3种反应体系:尿素甲醛的反应体系、三聚氰胺甲醛反应体系和三聚氰铵尿素甲醛共缩合反应体系。

^(13)C-NMR方法研究酚酞聚芳醚酮砜共聚物的序列结构

通过亲核共缩聚合成了一系列酚酞聚芳醚酮砜共聚物和嵌段共聚物 ,并利用1 3C NMR方法研究了共聚物的链结构 ,通过观察酚酞单元中三个位置的季碳原子的化学位移及其相应强度的变化 ,计算共聚物中不同链段的共聚物的组成、平均序列长度和无规度 .结果表明 ,除嵌段共聚物外 ,其它共聚物的无规度均接近 1 ,表明共聚物为无规共聚物 ,而且对三个位置的季碳原子分析均得出了相同的结果 .

固体核磁CP/MAS^(13)C-NMR在植物纤维原料研究中的应用

固体核磁CP/MAS13C-NMR光谱已经成为一种重要的科学研究方法,本文综述了在植物纤维和制浆造纸科学研究方面的应用。

肉苁蓉多糖SPA结构的GC-MS及^(13)C-NMR分析

从野生肉苁蓉茎中提取水溶性多糖,经Seveg法和酶法脱蛋白,超滤分级及SephadexG75制备柱分级,得均一组份SPA.经甲基化及GC/MS,13CNMR分析证明SPA由(1→6)Glc组成主链,且Glc残基在3O处有一分枝,侧链由(1→4)Gal,(1→4)Man,(1→3)Gal及(1→2)Rha组成,由(1→)Ara构成侧链末端.

聚乙烯醇改性脲醛树脂化学结构及反应的^(13)C-NMR研究

通过13C-NMR解析了采用传统工艺(碱—酸—碱工艺)合成聚乙烯醇改性脲醛树脂反应过程中的结构变化,并推测其反应。结果表明:碱性条件下,甲醛与尿素以加成反应为主,反应生成大量的一羟甲脲,尿素全部参与反应,甲醛此时以聚合状态存在,同时也有缩聚反应的发生;酸性阶段以缩聚反应为主,形成以亚甲基键或醚键连接大分子体系,聚合状态的甲醛已全部分解,并以甲二醇的形式参与缩聚反应;第3次尿素的加入明显地降低了反应体系中的游离甲醛含量,同时生成物主要为一羟甲脲。聚乙烯醇单体的化学结构在13C-NMR上有较好的表征,但可以证明有聚乙烯醇缩甲醛生成的化学位移未被检测到,因此在该实验范围内,没有聚乙烯醇缩甲醛生成。

端羟基聚丁二烯(HTPB)的^(13)C-NMR研究

以过氧化氢催化丁二烯聚合而得到的端羟基聚丁二烯(HTPB)在工业上具有广泛的用途,当它们发生交联时,即能形成结构体,用作推进剂、涂料和其它材料的基体,HTPB的质量对其最终产物的力学性能起着决定性的作用。然而人们已经发现,在某些情况下,使用相同牌号的HTPB,甚至用常规的分析方法进行鉴定认为是相同的HTPB。

^(13)C-NMR法研究醋酸纤维素的取代基分布

用常规醋酸纤维素的13C-NMR法计算取代基分布难以准确。采用先将二醋酸纤维素中的剩余羟基完全丙酰化,再用13C-NMR法测定二醋酸纤维素乙酰基的取代分布的方法,其研究结果表明,完全丙酰化的二醋酸纤维素的碳谱中羰基碳区两组三重峰可较好地分开,因而可以根据它们的面积比算出其总取代度及在2,3和6位碳原子上的取代基分布。

三肇凹陷低熟原油^(13)C-NMR谱特征

本文通过低熟原油与成熟原油在１３Ｃ－ＮＭＲ谱图形态、参数特征的分析，得出了可由分子结构特点来区分低熟原油和成熟原油。并指出低熟原油可能主要为成岩作用早期藻类物质成烃的结果。

包甲素类似物的~1H-NMR和^(13)C-NMR谱

目的通过对包甲素类似物NMR谱的分析,考察其结构差别对共振信号化学位移的影响。方法以6β-乙酰氧基-3α-羟基莨菪烷为原料,利用酰化和磺酰化反应合成包甲素类似物,测试各化合物的1H-NMR谱和个别化合物的"c-NMR谱。结果合成了8个化合物,并对各化合物的NMR谱信号进行详细归属。结论取代基的诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应和立体效应对莨菪烷化合物杂环上氢核和碳核的化学位移有较大的影响。

釜内增韧PP橡胶组分序列结构^(13)C-NMR谱数据的统计理论处理

首先用Bernoullian模型和Markov模型统计公式对10组釜内增韧PP橡胶组分(乙丙共聚物)13C-NMR谱数据进行分析比较,由其所得方差值可知,所有样品中的橡胶组分数据均不符合Bernoullian模型,而符合一级Markov模型;然后用Markov模型的统计公式计算,画出共聚物乙烯、丙烯的数量和质量分布曲线,由此可直观地比较各样品的组成分布;同时定量给出了共聚物数均和重均链段长度、链段分布指数及长链段的含量。

异戊二烯稀土催化聚合过程中配合物结构及其转化的^(13)C-NMR研究

本文用^(13)C-NMR研究了异戊二烯(IP)在均相催化剂(CF_3CO_2)_2LnCl·EtOH—(i-Bu)AlH—o-C_6D_4Cl_2作用下的聚合过程。单体首先被活化同稀土配位生成η~4-IP稀土配合物(反式和顺式),然后η~4-IP的C-3和C-4插入Ln-H键生成η~3-烯丙基稀土配合物——η~3-(2-甲基)丁烯基稀土配合物(同式和对式)。二维^(13)C-NMR交换谱表明η~4-IP和0η~3-烯丙基的每对异构体在常温下分别进行慢交换反应(互变异构),这一过程使插入反应在常温下得以进行。

碳-13同位素示踪结合^(13)C-NMR分析稻杆木素结构

为了进一步了解单子叶植物的木素 ,向生长中的水稻 (OryzasativaL .)茎秆节间的腔体分别注入在侧链α、β、γ位带13 C标记的松柏醇葡萄糖甙 ,得到侧链带13 C标记的稻秆木素。通过CP/MAS13 C NMR分析 ,发现外源性的松柏醇葡萄糖甙并不影响水稻中木素和碳水化合物的正常生物合成。液态13 C NMR检测结果证明稻秆原本木素的主要结构是 β O 4、β 1、β β和 β 5结构 ,还有少量的松柏醇和α O 4结构。另外 。

^(13)C-NMR分析漆酶处理木素的结构特征

利用1 3C NMR技术对漆酶、漆酶 /介体体系处理前后枫香木酶解木素进行结构分析。结果表明 ,经漆酶 /介体体系 (LMS)处理后 ,木素的部分 β O 4结构发生醚键断裂 ,脱甲基或脱甲氧基反应发生 ,根据结构变化推断反应过程中紫丁香基型结构优先反应 ;经漆酶处理后 ,木素单位苯环的羰基含量和甲氧基含量增加。

^(13)C-NMR研究乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物序列结构

１３Ｃ－ＮＭＲ方法对８种不同的国产乙烯醇－醋酸乙烯酯共聚物序列结构作了观测和表征．指出这一直接由ＰＶＡｃ（醋酸乙烯酯）皂化生成的共聚物均具有嵌段物性，并观测到它们与聚合度之间的关系．