氟代溶剂2,2-二氟乙基乙酸酯和2,2,2-三氟乙基乙酸酯用于4.85 V LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)|石墨电池

高性能的锂离子电池推进了电动汽车的发展,但传统材料限制了电池能量密度的进一步提升。LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)(LNMO)作为正极材料可显著提高电池的能量密度,并降低成本,但高达4.7 V的电压平台难以匹配当前的电解液体系。因此,开发一种耐高电压的电解液体系是LNMO材料应用的关键。为了改善这个问题,本文分别以耐高电压的2,2-二氟乙基乙酸酯(DFEA)和2,2,2-三氟乙酸乙酯(TFEA)作为替代溶剂,部分替代传统电解液中常用的氟代碳酸甲乙酯(FEMC)溶剂,从而提升了LNMO/石墨锂离子电池的性能。实验结果表明,使用DFEA和TFEA替代FEMC后,电解液的电导率上升,粘度下降。与未替代溶剂电池相比,使用DFEA和TFEA替代电解液的电池在常温下循环的容量保持率分别由45.97%提升到75.45%和68.36%,表明这种溶剂替代策略具有可行性。

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的细乳液聚合研究

通过细乳液聚合法制备得到甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)含氟聚合物乳液,考察乳化剂、助乳化剂、单体含量和超声波强度等因素与聚合反应的对应关系,研究不同类型乳化剂对乳液性能的影响,同时测试乳胶粒的形貌。结果表明,采用细乳液聚合法可以得到稳定性好、粒径分布均匀、分子质量大的含氟聚合物乳液,乳胶粒的粒径为纳米级,乳化剂的选取对乳胶粒的性能产生较大影响。

氟代线性碳酸酯对高电压LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_(2)/人造石墨软包电池性能的影响

LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_(2)正极材料因能量密度高、循环稳定性好及安全性高而被认为是最有前途的高能量密度锂离子电池正极材料之一。然而,传统的常规碳酸酯基电解液的耐氧化性较差,导致LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_(2)正极材料在高电压条件下的容量快速衰减。在氟代碳酸乙烯酯(FEC)的基础上,研究了氟代线性碳酸酯(如二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(TFEC)及甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(MTFEC))替代碳酸二乙酯(DEC)在高电压下的循环稳定性。电化学测试结果表明,TFEC、MTFEC替代DEC后,4.5 V LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_(2)/人造石墨软包电池45℃循环700圈后容量保持率分别从45.5%提高到72.5%、81.6%。线性扫描伏安法(LSV)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)及电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-OES)研究表明,与DEC相比,TFEC及MTFEC具有更优异的高电压耐氧化性,能够明显抑制电解液在高电压正极表面的氧化分解,有效保护正负极材料界面稳定性及抑制正极材料过渡金属离子溶出对负极固体电解质界面(SEI)膜的破坏。氟代线性碳酸酯作为电解液溶剂在高电压锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-N-氧化物的合成

以2,3-二甲基吡啶为原料,通过N-氧化、硝化反应制得2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物,收率69.3%、质量分数98.5%以上;在相转移催化剂的作用下,2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物与三氟乙醇反应制得2,3-二甲基-4-（2,2,2-三氟乙氧基）吡啶-N-氧化物,收率74%、质量分数98.7%。化合物结构经~1H-NMR、IR确证。结果表明,本方法具有工艺简单、成本低、适应工业化生产的特点。

兰索拉唑中间体2-羟甲基-3-甲基-4-gv(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶的合成工艺研究

以2,3-二甲基吡啶为原料,经氧化、硝化、取代、酰化、水解得到2-羟甲基-3-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶。本文对文献报道的合成工艺进行了改进,提高了收率,简化了后处理,节约了成本,更适合于工业生产。

2,2,2-三氟乙胺合成研究进展

作为一种重要的含氟中间体,2,2,2-三氟乙胺已受到医药、农药行业的广泛重视。介绍了2,2,2-三氟乙胺的合成方法,指出三氟氯乙烷(HCFC-133a)氨解法具有工业化前景。

2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)氧化吡啶的合成研究

以 2 ,3-二甲基 - 4-硝基氧化吡啶和三氟乙醇为原料 ,在碱性催化剂存在下合成 2 ,3-二甲基 -4- ( 2 ,2 ,2 -三氟乙氧基 ) -氧化吡啶的新工艺 ,获得最佳反应条件为 :2 ,3-二甲基 - 4-硝基氧化吡啶与三氟乙醇的摩尔比为 1∶ 9.47,溶剂为三氟乙醇 ;反应温度控制在 80～ 85°C,反应时间 1 1～ 1 3h,产率 89.2 %。

2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-N-氧化物的合成研究

以2,3-二甲基吡啶为原料,在H2O2作用下进行N-氧化后,再硝化制得2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物,再经三氟乙醇取代得到目标产物,三步反应的总收率为62.8%。

乙酸1-氰基-2,2,2-三氟-1-苯乙酯的合成及表征

以氰化钠、2,2,2-三氟苯乙酮、乙酸酐为原料,通过亲核及酯化反应合成了标题化合物。实验考察了无水四氢呋喃、无水硝基甲烷溶剂对反应的影响,结果表明该反应在四氢呋喃溶剂中常温下即可顺利进行,且副产物较少,产率为76.3%。提纯后的化合物经NMR、HPLC-TOF/MS和GC-EI/MS进行结构表征,并考察了该化合物在不同溶剂中的稳定性及低浓度氰化钠衍生为目标化合物的衍生效率。

磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯的制备与应用浅析

介绍了磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯的多种制备方法及应用,并对各种制备方法进行了分析。目前,以三氯氧磷和2,2,2-三氟乙醇为原料是工业化使用较多的方法,但原料2,2,2-三氟乙醇成本高,存在较大改进空间。同时对其应用进行了讨论。

2-巯基-3-三氟乙氧基吡啶的合成研究

以三氟乙醇和对甲苯磺酰氯为原料,通过亲核取代,Williamson醚化及巯基化反应制得2-巯基-3-三氟乙氧基吡啶,着重对醚化、巯基化反应的工艺进行优化,3步反应总收率71.4%,产品纯度98.0%(HPLC)。中间体及目标产物经IR、1H NMR确认。

聚乙烯基三(2,2,2-三氟)乙氧基硅烷的合成及疏水性能研究

以乙烯基三(2,2,2-三氟)乙氧基硅烷为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,乙腈为溶剂,通过溶液聚合法合成了聚乙烯基三(2,2,2-三氟)乙氧基硅烷。考察了溶剂用量、引发剂用量、温度、反应时间等因素对产物收率的影响,确定了最佳合成条件。并运用FT-IR、1 H-NMR、GPC对产物进行了表征,同时对合成聚合物疏水性能进行了研究。结果表明:在投料质量配合比为乙烯基三(2,2,2-三氟)乙氧基硅烷∶乙腈∶偶氮二异丁腈=1∶2.8∶0.005,反应温度70℃、反应时间9h,产品收率达91.3%,数均分子量为2.3×104。用制得的聚合物修饰经化学刻蚀的铝合金片的水滴接触角为155°,滚动角<2°,具有优异超疏水性能。

一锅法合成2,2,2-三卤(氯,溴)乙醇类化合物

以2,2,2-三溴-1-(4-溴苯基)乙醇的合成为模式反应,通过考察氧化剂种类及用量、反应温度、碱用量对反应收率的影响,成功建立了一种经济、高效、一锅法合成2,2,2-三卤(氯、溴)乙醇类化合物的方法,通过^(1)HNMR对目标化合物进行了表征,并对反应机理进行了探讨。结果表明,以1.0 mmol/1.0 eq.伯醇为原料、DMF为溶剂、1.2 eq.2-碘酰基苯甲酸(IBX)为氧化剂,在N2保护、80℃下反应生成相应醛;无需分离纯化,以回收卤仿为卤化试剂、0.5 eq.KOH/MeOH为碱、-10℃下实现一锅法串联反应获得目标化合物,收率高达96%,在此优化条件下还可以实现克级反应。^(1)HNMR分析表明所有产物均是已知物。该方法具有后处理简单、无金属催化、底物适用范围广、收率高等优点,并为卤仿的回收处理提供了新途径。

柱前衍生高效液相色谱法分离分析1-氮杂双环[2,2,2]辛-3-基胺对映异构体

1-氮杂双环[2,2,2]辛-3-基胺是制备5-羟色胺拮抗剂药物盐酸帕洛诺司琼等的重要中间体,手性帕洛诺司琼可以通过中间体的手性分离来制备。用柱前衍生化-反相高效液相色谱法对1-氮杂双环[2,2,2]辛-3-基胺对映体进行分离并建立了检测方法。结果表明,用2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖异硫氰酸酯(GITC)为柱前手性衍生化试剂,C18柱(300mm×4.6mm,5μm)为色谱柱,可将1-氮杂双环[2,2,2]辛-3-基胺对映体分离,其它色谱条件:流动相组成为[甲醇-乙腈-0.01mol/L四丁基溴化铵(20∶10∶75,V/V)]-(三乙胺)0·1%-(冰醋酸)0.15%,流速0.7mL/min,检测波长为266nm。在选择的测定条件下,衍生后的两非对映异构体分离度达4以上。

ATRP法制备聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的研究

用α-溴代丙酸乙酯(EPN-B)/氯化亚铜(CuCl)/联二吡啶(bpy)作为ATRP催化引发体系,环己酮为溶剂,进行甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),得到单分散PTFEMA-X预聚体。并以此预聚体为大分子引发剂引发苯乙烯聚合,得到分子质量可控、分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物,考察了大分子引发剂的分子质量、配位剂等对聚合过程的影响。并用1H-NMR、FTIR、GPC、DSC等对产物的结构与性能进行了表征。

N^1-(2,2,2-三硝基乙基)-1,5-二氨基四唑的合成工艺改进与热性能

改进了含能化合物 N1-(2,2,2-三硝基乙基)-1,5-二氨基四唑(TTD)的合成工艺。以二氨基胍盐酸盐为原料,经重氮化反应合成出 1,5-二氨基四唑(DAT),然后与 2,2,2-三硝基乙醇(TNE)发生曼尼希缩合反应得到 TTD,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析等鉴定了其结构;优化了缩合反应条件,确定适宜反应条件为:选用物料 DAT 与 TNE 的质量比 1:2.0,反应介质水/乙醇的质量比 1:0.3,温度 30 ℃,时间 1 h。利用差示扫描量热法(DSC)、热失重法(TG)对 TTD进行了热分解研究,并结合 Kissinger 法和 Ozawa 法及相关方程计算了 TTD 的热动力学参数、热爆炸临界温度,得到TTD 的活化能和指前因子分别为:73.65 kJ mol 1,21.15 s 1;并计算得到热爆炸临界温度为 401.34 K。

3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸-1-膦-2,6,7-三氧双环-[2,2,2]辛基-4-甲酯的合成新工艺

以 3 - (3 ,5 -二叔丁基 - 4-羟基苯基 )丙酸甲酯 (简称 3 ,5 -甲酯 )、亚磷酸三乙酯、季戊四醇为原料 ,二丁基氧化锡为催化剂合成了标题化合物。考查了催化剂、反应温度、反应时间及物料配比等因素的影响 ,实验结果表明 :以 0 .1 mol季戊四醇为准 ,第一步和第二步反应温度分别为 1 1 0～ 1 2 0°C和 1 40°C,催化剂用量为 0 .6 g,反应时间为 5 h,n(季戊四醇 )∶n(亚磷酸三乙酯 )∶n(3 ,5 -甲酯 ) =1∶ 1∶ 1 .1 0 ,在此条件下 ,收率在 95 %以上。通过元素分析、红外光谱分析。

双(2,2,2-三硝基乙基)胺的晶体形貌预测及控制

按照文献方法制备了双(2,2,2-三硝基乙基)胺(BTNA),并通过元素分析、红外和差示扫描量热分析对其结构进行了表征。利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟了BTNA的晶体形态和结晶习性,分析了重要晶面的结构与溶剂的关系。结果表明,在极性溶剂中(111)晶面将成为形态学上最重要的晶面,(002)、(102)及(020)的显露面将有所增加,(200)、(021)晶面的重要性降低。而在非极性或弱极性溶剂中,弱极性晶面的重要性增加。采用弱极性溶剂二氯甲烷对BTNA进行了重结晶,扫描电镜结果表明重结晶后的晶体比直接水中制备的晶体的形貌规则化、长径比变小。实验结果与理论预测吻合。

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的ATRP乳液聚合

采用原子转移自由基聚合(ATRP)乳液聚合,合成了结构明确且相对分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。催化剂、引发剂、乳化剂等都影响ATRP乳液聚合,使用非离子型乳化剂油醇聚氧乙烯醚所得乳液稳定,只有少量凝胶出现,所得聚合物相对分子质量实际值与理论值较为一致。随着乳化剂、催化剂、引发剂用量的增加,相对分子质量增大,聚合反应速率逐渐加快。ATRP乳液聚合可得到相对分子质量分布为1.44,乳胶粒粒径为105.0 nm,粒径分布为0.211,凝胶质量分数为15%,可稳定贮存三个月的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯乳液。

2,2,2-三氟乙基苯并[1,2,3]噻二唑-7-甲酸酯对黄瓜霜霉病的诱导抗病性

为明确2,2,2-三氟乙基苯并[1,2,3]噻二唑-7-甲酸酯(简称TBTC)对蔬菜病害的诱导抗病效果,以黄瓜霜霉病P seudoperonospora cubensis为研究对象,进行了该化合物在盆栽及田间小区条件下的诱导抗病试验。结果表明:TBTC对黄瓜霜霉病具有较好的诱抗活性,其中,盆栽试验中250mg/L处理的平均防效为77.50%±1.79%,对照诱导抗病剂苯并噻二唑(BTH)的平均防效是71.72%±2.58%,对照杀菌剂50%烯酰吗啉可湿性粉剂在有效成分500mg/L处理下的平均防效为71.46%±3.01%;两年的田间试验结果显示,TBTC250mg/L的处理对黄瓜霜霉病的最高防效达83.94%±2.09%,而BTH的最高防效为72.39%±2.91%,50%烯酰吗啉可湿性粉剂250mg/L的最高防效是89.08%±1.95%,表明TBTC对田间黄瓜的霜霉病可产生诱导抗病效果。