Cu_(30)Cr_5/碱性氧化铝催化2,2,6,6-四甲基哌啶酮加氢(英文)

在2,2,6,6-四甲基哌啶酮连续化加氢生成2,2,6,6-四甲基哌啶醇的反应中,Cu30Cr5/碱性氧化铝比Cu30Cr5/γ-Al2O3具有更优异的催化性能,反应的转化率和选择性分别高达99.0%和97.2%.N2物理吸附-脱附、X射线光电子能谱、X射线衍射和氨气程序升温脱附结果表明,Cu0作为催化加氢反应的活性中心,在Cu30Cr5/碱性氧化铝中具有更好的分散性,且随着碱性氧化铝的引入,催化剂酸性大幅下降,从而有效抑制副产物2,6-二甲基-4-庚酮的生成,因而产物2,2,6,6-四甲基哌啶醇的选择性显著提高.

N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的合成

采用气相色谱-质谱法对受阻胺类光稳定剂中间体己二胺哌啶的合成产物进行了分析,定性分析了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与1,6-己二胺反应产物的结构并推测了副产物的生成过程.建立和优化了缩合、脱 水、加氢三步法合成N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(HMBTAD)的新工艺.最佳反应条件为:缩合温度70～75℃,脱水真空度2.66～7.98kPa,以三元骨架Ni为催化剂,在110℃、7.09～8.11 kPa的氢气压力下进行加氢.在此条件下,HMBTAD收率为94.7%.

1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成

对以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)和环己烷为原料,叔丁基过氧化氢为氧化剂,CuCl_2·2H_2O为催化剂,通过O-烷基化反应合成1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇进行了研究。结果表明,较佳反应条件为:n(ZJ-701)∶n(TBHP)∶n(CuCl_2)∶n(环己烷)∶n(乙醇)=1∶9.6∶0.25∶13∶35,反应时间为9h,反应温度约65℃,较理想的提纯工艺为硼氢化物还原-减压蒸馏-重结晶。在以上条件下,目标产物的含量为98.49%,分离产率为52.0%。该工艺反应条件温和,产品含量及收率较高。

催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶

采用骨架钴催化剂替代Raney-Ni催化剂,由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮经胺化氢化合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺,避免了副产2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的生成,得到了胺化加氢过程中钴铝合金催化剂的适宜配比和反应工艺条件。在此工艺条件下,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺产率达98%以上,催化剂具有较好的稳定性。

十一至十五碳二元酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯的合成及其光稳定性研究

以甲醇钠为催化剂,无水二甲苯为溶剂,采用4A分子筛脱醇脱水,以长链二元酸二甲酯(LDDE)和2, 2,6,6-四甲基哌啶醇(TMPO)为原料制备了十一至十五碳系列二元酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯。通过正交实验确定的最佳工艺条件为:反应时间8 h,n(TMPO):n(LDDE)=4:1,催化剂用量为LDDE质量的0.8%。该产物可明显改善加氢基础油的光稳定性能。

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的制备

阐述了一种新的氧化方法 ,即在二价金属盐 -过氧化氢 (3 0 % )氧化体系中 ,氧化 4 -羟基 -2 ,2 ,6,6-四甲基哌啶醇成4 -羟基 -2 ,2 ,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基 ,在 70℃下反应 1 0 h,产率 95

N-苯基-2,2,6,6-四氯环己亚胺的催化合成

以 2 ,2 ,6,6-四氯环己酮为原料 ,在催化剂存在下 ,合成了 N-苯基 -2 ,2 ,6,6-四氯环己亚胺。通过对催化剂、溶剂用量、反应时间、反应温度等因素的考察 ,得到了适宜的工艺条件 :在 n(酮 )∶n(苯胺 )∶n(催化剂 ) =1∶ 5∶ 1 .5(摩尔比 ) ,反应温度为 1 0～ 2 0℃ ,反应时间为 3.5h的条件下 ,收率为 80 %。

甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯的合成

采用四丁基钛酸酯作催化剂,以甲基丙烯酸甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为原料,合成了甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯。考察了催化剂用量、原料配比和反应时间等因素对酯交换反应的影响,确定甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯合成的适宜条件为:4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1∶7、催化剂用量(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为0.1mol的情况下)0.3g、反应温度100～105℃、反应时间8h。上述条件下,产物收率可达65.86%以上。

癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯的合成

以活性炭负载四丁基钛酸酯作催化剂,癸二酸二甲酯、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶为原料合成癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯,并考察了反应时间、原料配比、催化剂用量及催化剂重复使用等条件对合成反应的影响。结果表明,较佳的工艺条件是:反应时间6h,n(癸二酸二甲酯)∶n(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)为0.1∶0.21;催化剂的用量为1.0g、溶剂的用量为40g。这种条件下,癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯的收率可达到97.85%以上,产品纯度达到99.0%。催化剂不经处理可多次循环使用。

4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物及其溴化物的氧化性能研究

本文合成并研究了4-MeO-TEMPO 及其溴化物对醇的氧化性能,结果表明,4-MeO-TEMPO 对NaClO 的氧化性能有较大的促进,是一个较好的 NaClO 氧化反应的助氧化剂;其溴化物本身是一个较好的限制性氧化剂。

光稳定剂中间体2-氯-4,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-1,3,5-三嗪的制备

作为受阻胺光稳定剂 (HALS)的重要中间体 ,2 氯 4 ,6 二 (2 ,2 ,6 ,6 四甲基 4 哌啶氧基 ) 1,3,5 三嗪 (CDTMTZ)本身也是一种光稳定剂 ,是合成其它高分子量光稳定剂的基础 .通过实验考证了溶剂、物料配比、添加方式及不同反应阶段的温度、时间等因素的影响 ;通过对产物的熔点及元素分析 ,得出了用水作溶剂时 ,理论配比下两次加料 ,反应阶段Ⅰ温度 5～ 8℃、时间 2h ;反应阶段Ⅱ温度 80℃、时间 2 4h ,得到了CDTMTZ一水合物 ,熔点 (2 2 3.8℃～ 2 2 6 .4℃ )及元素分析结果均与相关文献较一致 .

1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)和正丁醛为原料,质量分数30%的H_2O_2为氧化剂,CuCl为还原剂,通过O-烷基化反应合成了1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇,并通过红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱表征了其结构。结果表明,其较佳工艺条件为n(ZJ-701)∶n(正丁醛)∶n(H_2O_2)∶n(CuCl)=1∶3.56∶2.80∶0.045,烷基化反应温度20℃,烷基化反应时间12h。在上述条件下合成的产品通过重结晶,产品的质量分数可达96.6%,熔点为61～62℃,分离产率超过69%。

亚磷酸三(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯的合成及表征

对以1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇(简称CHPOL)和三氯化磷为原料,合成亚磷酸三(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯进行了研究,并通过IR、~1H NMR、^(13)C NMR和^(31)P NMR表征了其结构。其较佳的合成工艺条件是:氯仿为溶剂,三乙胺为缚酸剂,n(PCl3)∶n(CPOL)∶n(三乙胺)=1∶3∶9,反应时间为8h,反应温度为30℃。在此条件下,产品的摩尔分数为98.04%,磷收率为68.57%。

2,2,6,6-四硝基金刚烷的合成与表征

以金刚烷为原料,经氧化、肟化,合成了2,6-金刚烷二酮肟,再使用N2O5为硝化剂,直接由2,6-金刚烷二酮肟一步氧化硝化制得了2,2,6,6-四硝基金刚烷,并利用核磁共振(NMR)、红外(IR)、元素分析等对产物进行了表征。研究了物料配比、溶剂、温度、时间对氧化硝化反应收率的影响,确定了最佳反应条件:溶剂为二氯甲烷,摩尔比n(2,6-金刚烷二酮肟)∶n(N2O5)=1∶6,反应温度为50℃,反应时间为30 min,收率为50%。利用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)对2,2,6,6-四硝基金刚烷的热性能进行了分析,发现其从275℃开始分解,在298℃时有尖锐放热峰,表明2,2,6,6-四硝基金刚烷具有良好的热稳定性。

2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成研究

以3,3-二甲基丁酮和2,2-二甲基丙酸甲酯为原料、氢化钠为强碱、四氢呋喃为反应溶剂,通过酮酯缩合反应合成了2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮,考察了溶剂、反应时间、3,3-二甲基丁酮的滴加速度、酮酯摩尔比及氢化钠用量等因素对反应的影响。在3,3-二甲基丁酮、2,2-二甲基丙酸甲酯和氢化钠的摩尔比为1∶1.5∶34、h内滴加完3,3-二甲基丁酮溶液、回流反应8 h的最佳工艺条件下,产品收率可达64.5%。

水杨酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯的合成研究

以颗粒状活性炭负载四丁基钛酸酯作催化剂,水杨酸甲酯、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶为原料合成受阻胺光稳定剂HALS,水杨酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯,分别研究了反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量等条件对合成反应的影响。得到了合成水杨酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯最适宜的条件是:反应温度为100～120℃,反应时间7h,n(水杨酸甲酯)∶n(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)为0.1∶0.115;催化剂的用量为1.0g、溶剂的用量为30g(水杨酸甲酯为0.1mol的情况下)。水杨酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯的收率超过95.04%,产品熔点为207～208℃。该催化剂具有价廉易得、催化活性好、不腐蚀设备、无环境污染等优点。

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基合成与精制新工艺研究

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶为原料,双氧水为氧化剂、碱土金属氧化物为催化剂,去离子水为溶剂制备4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基阻聚剂。对合成的工艺条件进行了优化探索,结果表明:在反应温度75℃,时间8.5h,氧化剂滴速15mL/h,原料和氧化剂质量比1∶4,催化剂用量为原料的0.35%的条件下,合成的粗产物产率97.3%;为使工艺过程更加安全,反应结束后加入过渡金属氧化物分解未反应的氧化剂;由于粗产物中含有少量未反应的原料,根据产物和原料在溶剂中溶解度的不同,选择二氯乙烷和正己烷的混合溶剂进行结晶,产物纯度达到99.8%,达到德国默克公司的指标要求。

铜吡啶配合物催化合成1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇

目前1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物的合成主要是以醛酮法为主。醇法合成虽然醇价格便宜,但合成效率很低。为解决这一问题,本文对醇法合成工艺进行了深入探讨,并以乙醇和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)为原料,30%过氧化氢为氧化剂,氯化铜和吡啶配合物为催化剂,通过氧化和自由基偶合合成了1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,通过红外光谱、核磁共振谱和质谱表征了其结构。通过实验进一步优化了反应时间、温度等一系列合成条件。研究结果表明:当反应时间为12h,反应温度为78℃,n(ZJ-701)∶n(乙醇)∶n(H2O2)∶n(CuCl2)∶n(吡啶)=1∶39.25∶17.01∶0.034∶0.36时,产品产率最高,为60.6%,质量分数为98.8%,熔点为87~90℃。该方法具有原料乙醇便宜易得、反应条件温和、产品提纯容易等优点。

2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺催化胺化法合成工艺改进研究

以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(TAA)为原料,使用催化胺化法合成受阻胺光稳定剂的中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺(TEMP)。通过调整反应体系的pH值,促进中间体亚胺的生成,提高产物选择性,降低反应温度,使得还原胺化可以在较低温度下顺利进行。优化后的反应条件为:体系pH值为12.5左右,加氢反应温度60℃,压力2 MPa。在该条件下,原料转化率100%,四甲基哌啶胺选择性95.2%。结果表明,pH值12.5时最有利于TEMP的生成。

亚磷酸三（1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基）酯的合成

以1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇(简称哌啶醇)和三氯化磷为原料,合成亚磷酸三(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)酯,并通过IR、1H NMR、13C NMR和31 P NMR对产品结构进行了表征。结果表明,其较佳的合成工艺条件:三乙胺为缚酸剂,氯仿为溶剂,n(PCl 3)∶n(哌啶醇)∶n(三乙胺)=1∶3.00∶4.50,在30℃反应8 h。在此条件下,目标产物的收率为83.36%,磷摩尔分数大于99%。