Mn对Ru/SiO_(2)催化2,5-己二酮与伯胺合成N-取代-2,5-二甲基吡咯烷的促进作用

采用共浸渍法制备了Mn掺杂的Ru/SiO_(2)催化剂,将其用于2,5-己二酮与伯胺经Paal-Knorr/加氢级联反应合成N-取代-2,5-二甲基吡咯烷,利用XRD,TEM,NH3-TPD,XPS等方法探究了Mn对催化剂结构和性质的影响,并考察了催化剂的稳定性与适用性。实验结果表明,Mn掺杂可提高催化剂中Ru纳米粒子的分散度和催化剂的酸性位,进而提高催化剂的性能。当Ru/Mn摩尔比为1∶2时,催化剂的催化活性最高,在H2O溶剂中130℃、氢气压力3 MPa下反应90 min,2,5-己二酮转化率和N-丁基-2,5-二甲基吡咯烷的收率均达到100%。催化剂重复使用9次后仍保持高活性,且催化剂具有良好的普适性,为N-取代吡咯烷类化合物的绿色合成提供了一种新思路。

基于2,5-二溴对苯二羧酸配体的镧系金属有机骨架的合成、结构及性质

采用溶剂热法,以2,5-二溴对苯二甲酸(H_(2)L)为配体,分别与六水合硝酸钕、六水合硝酸钆反应合成了_(2)种镧系金属有机骨架(MOFs):{[Nd_(2)(L)_(3)(DMF)_(2)(H_(2)O)_(2)]·_(2)DMF}n(1)和{[Gd_(2)(L)_(3)(DMF)_(2)(H_(2)O)_(2)]·2DMF}n(_(2))。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析、荧光光谱、热重分析等测试方法对其进行了结构表征与性质研究。结果表明,2个配合物均是以稀土离子为金属节点,与配体相互连接,形成无限延伸的三维网状结构。

2,5-二甲氧基-4-甲基苯丙胺对大鼠眶额叶皮质低γ和高频振荡的影响

目的 探究经典致幻剂2,5-二甲氧基-4-甲基苯丙胺(DOM)致精神障碍的潜在电生理机制。方法 对成年雄性SD大鼠进行眶额叶皮质(OFC)微丝电极阵列植入手术,术后恢复1周,采用自身对照按以下给药顺序依次ip给药:DOM(0.5,1.5和3.0 mg·kg^(-1)),DOM 3.0 mg·kg^(-1)+5-羟色胺2A(5-HT_(2A))受体拮抗剂凯坦色林1.0 mg·kg^(-1),DOM 3.0 mg·kg^(-1)+5-HT_(2C)受体拮抗剂SB242084 3.0 mg·kg^(-1),凯坦色林1.0 mg·kg^(-1),SB242084 3.0 mg·kg^(-1)。每次药物处理前ip给予生理盐水作为对照组。每次药物处理间隔洗脱期1周。用Plexon在体多通道记录系统记录大鼠OFC脑区场电位,分析给药前后大鼠场电位变化。结果 与对照组相比,DOM(0.5,1.5和3.0 mg·kg^(-1))能够增加OFC脑区高频振荡(HFO)功率(P<0.05),降低低γ振荡功率(P<0.05,P<0.01);凯坦色林1.0 mg·kg^(-1)能够拮抗DOM引起的低γ(P<0.01)和HFO(P<0.05)功率的变化,SB242084 3.0 mg·kg^(-1)无拮抗作用。结论 DOM引起的幻觉等精神神经系统障碍可能与5-HT_(2A)受体介导的OFC脑区低γ振荡功率降低和HFO功率增加有关。

气相色谱-质谱法测定食品中3-乙酰基-2,5-二甲基呋喃

目的建立气相色谱-质谱法(gas chromatography mass spectrometry,GC-MS)测定食品中合成香料3-乙酰基-2,5-二甲基呋喃的方法。方法样品用正己烷涡旋提取后过滤,含油脂样品采用冷冻过滤技术去除油脂和其他杂质,选用TG-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm),载气流速1 mL/min进行分离后进质谱分析。结果3-乙酰基-2,5-二甲基呋喃在0.005~10.000μg/L质量浓度范围内曲线线性良好,相关系数为0.9997;在不同基质及不同加标浓度下,加标回收率为80.16%~103.76%,相对标准偏差为1.83%~7.87%(n=6);3-乙酰基-2,5-二甲基呋喃在不同基质中的检出限均可达到1μg/kg,定量限均可达到3μg/kg。结论该方法简单、准确度高、灵敏度好,可以用于食品中3-乙酰基-2,5-二甲基呋喃含量的快速检测,为合成香料的安全使用和监管提供技术手段。

电化学合成2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃甲醇工艺研究

以糠醇为原料,NaBr为电解质,甲醇为溶剂,利用电化学法合成焦袂康酸中间体2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃甲醇,考察反应时间、NaBr添加量、反应温度对产率的影响。结果表明,反应时间与反应温度对产率有显著影响,NaBr添加量对产率影响不显著。当加入糠醇3 g(24 mmol),恒压15 V,最优条件为反应时间2.4 h,NaBr添加量为1.76 g,反应温度-10℃时,平均电流0.93 A,2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃甲醇产率为67.9%。

电催化5-羟甲基糠醛氧化为2,5-呋喃二甲酸的研究进展

在可持续发展导向下,替代能源需求不断增加,生物质资源的有效利用成为研究焦点。5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种生物质基平台化合物,具有广阔的应用前景。通过选择性氧化反应,HMF可以转化为高附加值化合物,如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。近年来,电催化氧化作为一种绿色环保的新型手段,在HMF转化为FDCA的研究中取得了显著进展。然而,这一过程涉及竞争反应,如水氧化,对FDCA的产率和法拉第效率产生影响。催化剂对降低反应能垒、提高产物选择性至关重要,但面临稳定性不足、过电位偏高和酸性环境下活性不足等挑战。聚焦于高效催化剂的研究进展,从贵金属催化剂到非贵金属催化剂和非金属催化剂进行深入探讨,旨在为生物质的高效转化提供有益参考。

具有超低镍负载的Ni-C_(3)N_(4)高效催化5-羟甲基糠醛氢解制2,5-二甲基呋喃

生物质平台化合物的选择性氢解对生产可持续化学品和燃料具有重要意义.2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种重要的生物基化学品,其不仅可作为汽油添加剂,还可与乙烯发生Diels-Alder环加成脱水反应直接合成生物基对二甲苯.DMF主要通过5-羟甲基糠醛(HMF)氢解制备.当以氢气为氢源时,常用的催化剂体系包括贵金属(如Ru,Pt,Pd)及多种非贵金属(如Ni,Cu,Co)复合催化剂体系.虽然上述催化剂表现出良好的催化性能,但是贵金属的高成本以及非贵金属复合催化剂的回收难等问题阻碍了其工业应用.因此,利用单一非贵金属催化剂实现高效HMF氢化制DMF具有重要意义.本文采用简单的配位-浸渍-热解法制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,Ni负载量低至0.86 wt%.在190℃及1.5 MPa氢气条件下,经过4 h反应,HMF完全转化,DMF产率达到94.2%,DMF生产能力可达12.8 mmolDMF mmolNi-1 h^(-1),在已报道的Ni,Co和Cu基催化剂中处于较高水平.此外,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂表现出良好的稳定性,在固定床反应器中连续反应120 h未见明显失活.透射电镜结果表明,Ni物种高度分散在活性炭载体上,其平均粒径约为2.6 nm.Ni纳米颗粒被约1.3 nm厚的C_(3)N_(4)壳层紧密包裹,有效稳定了Ni纳米颗粒并抑制了其在反应过程中团聚.X射线能谱分析显示,Ni和N元素呈现均匀分布,表明可能形成了Ni_(3)N物种.X射线光电子能谱和电子能量损失谱结果进一步证实了Ni_(3)N物种的存在.密度泛函理论计算结果表明,Ni_(3)N是氢解反应的本征活性组分,它表现出良好的C-O键活化性能.推测反应主要遵循HMF先转化为MF(5-甲基糠醛),再转化为MFA(5-甲基-2-呋喃甲醇),最终生成DMF的路线进行.鉴于Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂中的Ni_(3)N物种表现出了较好的C-O键活化性能,进一步考察了该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物的催化性能.实验结果表明,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂在C-O键活化断裂加氢反应中表现出广泛的适用性.另外,H_(2)处理的活性炭载体也发挥了重要作用:(1)降低了活性炭的含氧量,提高载体热稳定性,并减弱了载体的酸性,从而有效避免了底物的HMF聚合;(2)有助于Ni物种的均匀分散,减少了NiO物种的生成,增加了Ni_(3)N活性物种的含量,从而提升了催化剂的性能.综上,本文制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,其表现出高效的HMF氢解制DMF性能及良好的稳定性.同时,该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物也有广泛的适用性.本研究为开发用于生物质加氢和氢解反应的单一非贵金属催化剂提供了新思路.

芳构化法合成2,5-二羟基对苯二甲酸反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算,研究了由1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的反应机理.其中,采用IEFPCM溶剂模型着重计算了DMSS由酮式互变异构为烯醇式的溶剂效应,并探究了碘在催化DMSS烯醇式氧化芳构化过程中的作用机制.计算结果表明,在溶剂分子的辅助下,DMSS酮-烯醇式互变异构反应的能垒显著降低;芳构化过程中,碘首先与过氧化氢反应生成活性物质次碘酸,其催化DMSS烯醇式发生碘代反应,并经过后续的消去和互变异构生成2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(DMDHT),DMDHT进一步水解生成DHTA.同时,通过核磁共振氢谱测试验证了DMSS酮-烯醇式互变异构的溶剂效应;反应性能考评实验结果表明,相较于无催化剂,在碘的催化作用下,DMDHT产品的纯度和收率更高.

酸性离子液体的制备及在生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯合成中的催化性能

制备了5种酸性离子液体催化剂([DA-2PS][X]_(2)),利用红外光谱仪、核磁共振波谱仪、紫外光谱仪和热重分析仪对其化学结构、Brønsted酸性和热性能进行了表征与测试.用其代替传统金属催化剂催化2,5呋喃二甲酸(FDCA)与乙二醇(EG)直接酯化反应合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF),讨论了Brønsted酸性强弱对催化性能的影响,其中Brønsted酸性最强的[DA-2PS][HSO_(4)]_(2)催化性能最好.通过正交实验获得了最佳工艺参数,即催化剂用量为FDCA摩尔数的0.10%,n(EG)∶n(FDCA)=2∶1,酯化温度为210℃,缩聚温度为240℃,缩聚时间为6h.在最佳工艺参数下,FDCA转化率为98.1%,PEF的特性黏度为0.63dL/g,数均分子量达到25592.PEF的结构表征和热性能测试结果表明,所合成的物质为目标产物,且具有与传统金属催化剂合成的PEF相当的热性能.

5-羟甲基糠醛路线合成2,5-呋喃二甲酸的研究进展

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种能够合成生物基聚酯的重要单体,目前在新型可降解塑料等领域具有广阔的应用前景,如何高效且低廉地制备FDCA已经逐步成为了热点问题。本文系统地综述了近年来通过5-羟甲基糠醛(HMF)路线合成FDCA的主要研究进展,首先介绍了HMF路线和其他路线的联系和区别,解释了HMF路线的优点。其次,详细介绍和分析了由HMF合成FDCA的方法,包括直接氧化法、贵金属催化法、过渡金属催化法、光电催化氧化法、酶催化法和全细胞生物催化法。此外,在介绍上述方法的基础上,说明了这些方法的优缺点,总结了HMF路线制备FDCA目前仍面临的挑战,包括催化剂的选择、改善与开发,反应条件优化和对中间产物的处理,还对未来由HMF路线来制备FDCA的前景进行展望。

2,5-二甲氧基-4-碘苯丙胺对自由活动小鼠次级视觉皮质V2区γ振荡的作用

目的研究5-羟色胺2A受体(5-HT2AR)激动剂2,5-二甲氧基-4-碘苯丙胺(DOI)对自由活动小鼠次级视觉皮质V2区场电位的影响。方法将C57BL/6J小鼠手术埋置皮质脑电(ECOG)电极,恢复7 d后ip给予1%DMSO(溶剂),记录次级视觉皮质V2区局部场电位(LFP)30 min;而后ip给予DOI 2.0 mg·kg^(-1),记录该区LFP 30 min;最后ip给予5-HT2AR拮抗剂氟利色林0.3 mg·kg^(-1),记录该区LFP 30 min。将数据导入Neuro Explorer软件进行频谱分析,用GraphPad Prism 8.0.2软件分析给药前后γ振荡和θ振荡功率谱密度变化,用Matlab软件分析θ振荡和γ振荡相位振幅耦合。结果与给予溶剂相比,给予DOI 2.0 mg·kg^(-1)可显著增高次级视觉皮质V2区γ振荡(30~80 Hz)功率(P<0.05)和θ振荡(4~7 Hz)功率(P<0.05),显著降低θ振荡和γ振荡相位振幅耦合调制指数(P<0.01);氟利色林可逆转DOI引起的次级视觉皮质V2区γ振荡和θ振荡功率的增高(P<0.05)。结论DOI的致幻作用可能与其增高小鼠次级视觉皮质V2区γ振荡和θ振荡功率及降低θ振荡和γ振荡相位振幅耦合有关。

微生物合成4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮的研究进展

4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮(HDMF)是一种具有焦糖味的安全优良的甜味香料和增香剂,其阈值低、香势好且特征性强,被广泛应用于食品、烟草等产品中,市场需求量大,尤其是天然来源的HDMF受到人们更多的青睐。然而,天然来源的HDMF产量较低,尚不能满足当前市场的需求。该文从其应用、检测、生产方法、合成HDMF微生物的种类、微生物合成HDMF的机制与关键酶及其发酵培养影响因素进行简述,重点侧重于已报道的具有合成HDMF的微生物种类、微生物合成HDMF的内在机制及其影响其发酵的培养因素,旨在为后续筛选、改造获得优良高产HDMF微生物菌株,并优化微生物发酵条件实现生物法高效制备天然HDMF提供参考。

催化转移氢化制生物质基2,5-呋喃二甲醇研究进展

生物质基2,5-呋喃二甲醇(BHMF)可从廉价易得的糖类出发,经催化转化-选择性氢化制取,并作为一种用途广泛的化工中间体及燃料前体,尤其在改善传统聚酯性能以及合成绿色可降解的生物基聚酯新材料方面具有独特优势。BHMF制取过程中,传统的氢化方式消耗了大量高品位能源氢气,且高压氢气存在安全隐患并导致基础设施投入多。本工作立足于催化转移氢化的优势,综述了甲酸、醇类及其他类型氢供体通过催化转移氢化的方式选择性加氢制取BHMF的研究进展;并针对催化转移氢化过程中不同类型氢供体、催化剂和反应工艺的特点及存在的问题,分析了反应条件、强化手段等对BHMF选择性和收率的影响以及反应体系的优劣。在此基础上,提出了转移氢化制取BHMF新型催化体系的研究方向,并对清洁高效、本质安全BHMF制取工艺的发展进行了展望,为生物质转化中特定催化体系的研发提供科学参考。

NiAl催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃

[目的] 5-羟甲基糠醛(HMF)是最重要的生物质基平台化学品之一,可以通过催化加氢途径制备许多高附加值化学品.本文为设计在更加温和的条件下达到高效催化HMF加氢的非贵金属催化剂进行了一系列研究.[方法]通过尿素共沉淀法制备了一种NiAl催化剂,考察了NiAl催化剂催化HMF加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的性能,并利用X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征方法系统地研究了不同Ni/Al比、不同煅烧温度和还原温度对催化剂理化性质的影响.[结果] Ni和Al的投料原子比为3∶1,在350℃下煅烧、650℃下还原制备的催化剂Ni_(3)Al-350-650在100℃、氢气压力2.5 MPa的条件下反应1 h,HMF的转化率和BHMTHF产率分别高达99.5%和87.5%.过高的Ni/Al比制备的催化剂比表面积较小,导致暴露的活性位点较少从而降低了催化活性,通过煅烧温度可以调节NiAl催化剂的可还原性.[结论]本研究实现了在温和条件下HMF的高效催化加氢转化.该结果可为用于HMF定向转化的非贵金属催化剂的设计提供参考.

5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)的催化转化存在产物多样性、反应过程复杂等难点,研究其一步转化为呋喃基C6二元醇对高效利用生物质基化学品发展绿色可降解聚酯新材料具有重要的科学意义。归纳总结了近些年来国内外由HMF制备2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)的催化技术研究的新进展,从活性组分、载体及氢供体等方面出发,讨论了不同类型的金属催化剂应用于多相反应催化HMF氢化转化为BHMF时的关键影响因素。对进一步探索如何经济、绿色、高效、可持续地合成BHMF提供理论参考和技术支持。

聚对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯的结晶性能研究

以2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)、对苯二甲酸乙二醇酯(DMT)和乙二醇(EG)为原料,采用酯交换-熔融缩聚法制备了一系列不同DMF含量的聚对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯(PEFT)。采用差示扫描量热仪(DSC)和X射线衍射仪(XRD)对150~180℃预结晶10~40 min的PEFT和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的熔点和结晶度进行分析。结果表明:PEFT和PEF在不出现黏连的情况下,都保持较快的结晶速率,预结晶温度170℃为最佳。DMF共聚单元比例不高于15%或不低于95%时,PEFT具有一定的结晶性能,当DMF共聚单元比例在15%~95%之间时,PEFT结晶困难;当DMF共聚单元比例不高于15%时,PEFT与PET晶体结构相同,当DMF共聚单元比例为95%时,PEFT与PEF晶体结构相同,共聚单体的少量引入不会改变共聚酯的晶体结构。

2,5-二羟基对苯二甲酸的合成工艺优化

2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)作为一种高性能材料和药物合成关键中间体,在材料合成与医药研究领域的应用价值日益凸显。文章聚焦于2,5-二羟基对苯二甲酸的合成方法学研究,通过探索反应机理、优化合成工艺条件以及产物结构表征等,开发了一种经济高效制备DHTA的方法,以满足高性能材料制备和药物合成领域对DHTA不断增长的需求。

1-[2,5-二氯-4-(六氟丙氧基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲的合成研究

以2,5-二氯苯胺为原料,经重氮化及重氮盐水解反应,合成中间体2,5-二氯苯酚,经过硝酸硝化,硫化钠还原得到2,5-二氯4-氨基苯酚,再与六氟丙烯加成得到2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺。2,6-二氟苯甲酰胺与草酰氯反应得到2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯。最后2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺与2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯反应得到标题化合物,该步产率92%,该产品结构通过了1HNMR和IR的验证。该法反应条件温和,操作简便,收率稳定,适合工业化生产。

焦甜香料2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮的制备及加香应用

呋喃酮经乙酰氧化反应和Novozym435脂肪酶脱乙酰基反应合成了2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮。目标产物结构经1HNMR、^(13)CNMR和HRMS确证,利用热裂解-气相色谱-质谱联用法对其在卷烟中的迁移、裂解行为进行了模拟测定,并将其添加到卷烟中进行感官评价。结果表明,乙酰氧化反应最优条件为:呋喃酮10 mmol、甲苯为溶剂、无水四乙酸铅为乙酰氧化试剂、n(无水四乙酸铅)∶n(呋喃酮)=3∶1、反应温度90℃、反应时间6 h。脱乙酰基反应的最佳条件为:底物浓度为0.8 mol/L、Novozym435脂肪酶用量为底物质量(500 mg)的10%、2.8 m L磷酸盐缓冲溶液(pH为8.0)为溶剂、反应温度为40℃、反应时间12 h。在上述条件下,产物产率分别为90%和79%。目标产物在卷烟中以直接迁移为主,同时可裂解释放出具有焦甜香气的香味物质2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4(H)吡喃-4-酮、呋喃酮、麦芽酚等;目标产物以卷烟烟丝质量的0.002%加入到卷烟中,可以显著提升焦甜香韵、改善口感;添加目标产物卷烟与对照卷烟烟气危害指数无显著差别,表明其在卷烟中使用安全。

2,5-二甲氧基-4-碘苯丙胺对卡巴胆碱诱导的小鼠离体海马CA3区γ振荡的作用

目的探究5-羟色胺2A受体(5-HT_(2A)R)激动剂2,5-二甲氧基-4-碘苯丙胺(DOI)对卡巴胆碱(CCh)诱发的小鼠离体海马CA3区γ振荡的作用。方法制备C57BL/6J小鼠离体海马脑片,用人工脑脊液(ACSF)灌流,用离体脑片电生理法记录海马CA3区局部场电位(LFP),用NeuroExplorer软件分析LFP功率,用Matlab软件分析θ振荡和γ振荡的相位振幅耦合。离体海马脑片给予CCh 5μmol·L^(-1),记录给药前后海马CA3区LFP的变化,并给予荷包牡丹碱(Bic)5μmol·L^(-1)验证γ振荡的诱发。在CCh诱导产生γ振荡后给予DOI 10μmol·L^(-1),分析DOI对γ振荡功率的影响,计算θ振荡和γ振荡的相位振幅耦合调制指数(MI)。结果离体海马脑片给予CCh 5μmol·L^(-1)后,海马CA3区LFP功率较给药前显著升高(P<0.01);在此基础上给予Bic 5μmol·L^(-1)后,LFP功率较给Bic前显著降低(P<0.01),表明γ振荡诱发成功。给予DOI 10μmol·L^(-1)后,CCh诱发的γ振荡功率较给DOI前显著增加(P<0.05),θ振荡功率及θ振荡与γ振荡相位振幅耦合MI较给DOI前无显著差异。结论DOI可能是通过增加海马CA3区γ振荡功率,而非通过影响θ振荡或θ振荡与γ振荡相位振幅耦合发挥影响认知的药理学作用。