高纯3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的合成工艺

以乙二醛和盐酸羟胺为原料,经一步法合成中间体3,4-二氨基呋咱(DAF),收率48.0%,纯度99.8%。在NaHCO_3溶液缓冲体系中,DAF经过硫酸氢钾(KHSO_5·0.5KHSO_4·0.5K_2SO_4)氧化制得3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF),采用IR、~1H NMR、MS等对其结构进行确证,通过高效液相色谱的面积归一化法测定产品纯度并定性、定量分析产品中所含杂质。考查了氧化反应中反应物投料比、反应时间与温度对收率的影响,获得最佳合成工艺为:n(DAF)∶n(NaHCO_3)∶n(KHSO_5·0.5KHSO_4·0.5K_2SO_4)=1∶6∶4,反应时间5 h,反应温度20~25℃,粗品收率为84.1%,纯度98.2%。粗品DAOAF经HPLC分析确定杂质为DAF、副产物DAAF和ANF。粗品于95℃经DMF重结晶可有效除去杂质,从而制得高纯DAOAF(纯度99.6%),总回收率为86.6%。

3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱的热分解行为及热力学性质

采用TG-DTG和DSC研究了3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的热分解行为,运用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算了DAOAF的热分解动力学参数;利用DSC仪的连续比热容测定模式测定了DAOAF的比热容;根据比热容与热力学函数关系,计算了DAOAF以298.15 K为基准的热力学函数在253~373 K温区的焓、熵和吉布斯自由能函数值。结果表明,DAOAF是一种熔融分解型含能材料,DAOAF热分解的平均活化能和指前因子分别为152.23 kJ·mol^(-1)和1012.53s^(-1)。得到比热容随温度变化的关系式cp(J·g^(-1)·K^(-1))=0.00303T+0.17235(253 K<T<373 K),298.15 K时DAOAF的标准摩尔热容为228.05 J·mol^(-1)·K^(-1)。

球壳形3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的限域自组装及热行为研究

基于限域自组装技术,采用溶剂非溶剂法制备了一种结构奇异的高品质球壳形3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF),研究了不同表面活性剂和搅拌速度对DAOAF晶体形貌的影响,通过扫描电镜(SEM)表征了球壳形DAOAF的形貌,提出其限域自组装的机理:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在水中通过搅拌形成球形胶束,DAOAF晶粒在胶束表面的区域内聚集形成氢键,最终自组装为球壳形DAOAF。利用X射线衍射(XRD)分析了球壳形DAOAF的晶体结构;通过高效液相色谱(HPLC)分析了球壳形DAOAF的纯度;由差示扫描热量法(DSC)研究了其热分解行为。结果表明:在水中加入PVP,搅拌速度控制在280r/min,可获得粒径分布在5~20μm、球壳厚度为8μm、纯度为98.86%、表面光滑且边缘整齐的球壳形DAOAF。相比于原料DAOAF,球壳形DAOAF的热分解表观活化能降低了10.76 kJ/mol。

偶氮呋咱和氧化偶氮呋咱的合成及表征

介绍了高能材料二氨基偶氮呋咱(DAAF)、二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)及二硝基氧化偶氮呋咱(DNOAF)的合成。其中,采用新型氧化剂制备DAAF,得率提高至65.60%。通过DSC-TG、元素分析、IR、1H NMR和MS等方法,对其结构进行了鉴定,并进行了常规的感度测试。感度数据表明,无氢炸药DNOAF的摩擦感度较大,与C-12相当,而DAAF和DAOAF为低感度炸药。