3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲醇(BOD)的水解反应机理与合成工艺

通过理论计算的方法探究了3,3'‐联(1,2,4‐噁二唑)‐5,5'‐二甲硝酸酯(BOM)的中间体3,3'‐联(1,2,4‐噁二唑)‐5,5'‐二甲醇乙酸酯(BODM)水解生成3,3'‐联(1,2,4‐噁二唑)‐5,5'‐二甲醇(BOD)的反应机理,采用单因素实验和正交实验优化了合成工艺,并通过单晶检测、X射线衍射(XRD)、红外光谱分析(FTIR)、核磁共振、差示扫描量热法(DSC)等对BOD的结构和性能进行分析测试。结果发现,其反应机理为BODM中的—[O]—中的孤对电子与H2O中的H形成OH…O氢键,随后—[O]—[C=O]—中的O—C键断裂,H2O中的H和—OH分别与—[O]—和—[C=O]—成键形成—OH和—COOH基团。并发现BOD的晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞夹角α=90°,β=105.361(7)°,γ=90°,晶胞体积v=774.9(2)Å3,密度ρ=1.698 g·cm-3,其熔点和分解峰温分别为197.18℃和278.37℃。单因素实验结果表明,随着反应时间和溶剂的增加,BOD的得率先上升后趋于稳定;随着反应温度的增加,BOD的得率先缓慢上升后快速下降;随着BODM与碳酸钾的摩尔比的增加,BOD的得率先上升后下降。此外,通过正交实验优化了工艺条件,结果显示45℃下,BODM在碳酸钾的甲醇溶液中水解反应8 h,其中BODM与碳酸钾的摩尔比为15∶1,得率为94%。研究为BOD的放大及规模化生产提供了理论基础与实验参考。

5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成与理论研究

以氨基胍碳酸氢盐与丙二酸为原料,经缩合-环化反应、重氮化-取代反应、氧化偶联反应和硝化反应分别合成出5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑(TNNT)和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BTNAT)。用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了它们的结构。进行了B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下它们的全结构优化和自然键轨道(NBO)分析。用DSC测定了它们的分解温度。结果表明,10℃·min^(-1)升温速率,氮气气氛条件下,TNNT和BTNAT的分解温度分别为135℃和146℃。

3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺的合成

在碱性介质中,草酰氯与间二氯苯胺反应得到3,3′,5,5′-四氯草酰苯胺(Ⅰ),收率78%。Ⅰ在50℃于浓硫酸〔w(H2SO4)=98%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%〕中硝化2 h,得到3,3′,5,5′-四氯-2,2′,6,6′-四硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率82%。Ⅱ在100℃于发烟硫酸〔w(SO3)=20%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%)中硝化8 h,得到目标化合物3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺(Ⅲ),收率为94.7%。三步总收率为60.6%。通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了三种化合物的结构。

4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯及其聚酰亚胺的合成与性能研究

4,4'-二羟基-3,3',5,5'-四甲基联苯(TMBP)、4-氯硝基苯(4CNB)和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应,合成得到了4,4'-双(4-硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BNTMBP);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BATMBP)。利用差示扫描量热计(DSC)、傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)等仪器,对其进行了表征。另外,将所得到的4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BATMBP)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应,得到了粘稠状的聚酰胺酸(BATMBP/PMDA-PAA)溶液,涂膜、热亚胺化,获得了相应的聚酰亚胺(BATMBP/PMDA-PI)薄膜,并对其性能进行了研究。

5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐的合成及性能

以乙二酸和氨基胍碳酸氢盐为原料，通过成环、硝化、成盐反应合成了5，5’-二硝胺基-3，3’-联-1，2，4-三唑碳酰肼盐（CBNT）。采用红外光谱、核磁共振谱、元素分析表征了其结构。采用差热分析-热重法（DTA—TG）研究了CBNT的热行为，并测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明，CBNT的放热分解峰的温度为229℃，它的撞击感度％。为89cm，摩擦感度（爆炸百分数）为4％～8％。

胞嘧啶与3,3’,5,5’-四溴间甲酚磺酞反应体系研究

采用UV-Vis法对胞嘧啶(Cy)与3,3',5,5'-四溴间甲酚磺酞(XJFL)反应体系进行了研究.研究了在酸性条件下温度、时间、离子强度等对反应体系的影响;测得反应的线性范围为0～32μg·mL-1,最大结合数n=16,摩尔吸光系数ε=1.32×103 L·cm-1·mol-1等;并对反应机理进行了研究.同时测定了无机物,生物物质,表面活性剂对反应体系的干扰情况.

5,5′-二硝胺基-3,3′-亚甲基-联-1,2,4-三唑的合成、分子构型及热性能

以氨基胍碳酸氢盐(AG·HCO3)与丙二酸为原料,经合环反应得到5,5′-二胺基-3,3′-亚甲基-联-1,2,4-三唑(DAMT),再通过HNO3-NH4NO3体系硝化得到目标产物5,5′-二硝胺基-3,3′-亚甲基-联-1,2,4-三唑(DNAMT),总产率为92.1%。采用量子化学方法计算确定具有硝基亚胺结构的DNAMT分子构型更加稳定。通过热重和差示扫描量热法等方法研究DNAMT的热行为,升温速率10K/min时,DNAMT的初始热分解温度为248.7℃,峰温为260.9℃,放热量为1849.4J/g。计算得到DNAMT的热分解反应活化能E为225.3kJ/mol,指前因子A为1.585×1022s-1。热力学方程计算得到DNAMT的初始分解温度Te0以及自加速分解温度TSADT均为225.8℃,热爆炸临界温度Tb为235.4℃;DNAMT热分解反应的热力学参数ΔH≠、ΔS≠、ΔG≠分别为222.3kJ/mol、174.3J/(K·mol)和132.7kJ/mol。

以3,3′,5,5′-四甲基联苯胺为底物的伏安酶联免疫分析体系研究

对 3 ,3′,5 ,5′ 四甲基联苯胺 (TMB) H2 O2 辣根过氧化物酶 (HRP)伏安酶联免疫分析体系进行了研究。HRP催化H2 O2 氧化TMB ,其氧化产物在汞电极上可以发生还原反应 ,在B R缓冲溶液中 ,-0 .76V(vs.SCE)处产生较为灵敏的伏安波。将此伏安波应用于测定HRP和HRP的标记物。测定HRP的线性范围为 6.0×1 0 - 1 1 ～ 5 .0× 1 0 - 9g mL ,检测限为 5 .0× 1 0 - 1 1 g mL。

铁-抗坏血酸-3,3′,5,5′-四溴联苯-双-(重氮氨基偶氮苯)催化褪色光度法测定痕量铁

研究了在硫酸介质中 ,铁 催化抗坏血酸还原 3 ,3′,5 ,5′ 四溴联苯 双 (重氮氨基偶氮苯 )(TBDPBDAA)而褪色的反应及其动力学条件 ,测定了反应级数和表观活化能 ,建立了催化动力学光度法测定痕量铁的新方法。方法的测定范围为 0～ 0 .0 80mg L;测定下限为 4.3× 1 0 - 1 0 g mL。用于测定发样、茶叶、面粉中的痕量铁 ,与电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP AES)对照 ,结果满意。

高能低感熔铸炸药液相载体3,3’-联(1,2,4-噁二唑)-5,5’-二甲硝酸酯的合成及性能

以二氨基乙二肟与乙酰氧基乙酰氯为原料,经环化、水解、硝化合成了新型熔铸炸药液相载体3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲硝酸酯(BODN),总收率为54%,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析等进行了结构表征;优化了水解与硝化反应条件;基于分离、鉴定反应副产物的实验结果,探讨了BODN环化反应机理;利用DSC法研究了BODN与RDX、HMX、CL-20的相容性;采用EXPLO5软件预估了RDX、HMX、CL-20为固相的BODN基熔铸炸药的爆轰参数。结果表明,水解反应较优条件为:以碳酸钾为水解试剂在甲醇中回流,其中,3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲醇乙酸酯和碳酸钾的摩尔比为10∶1,反应2h;硝化反应较优体系为98%发烟硝酸/醋酐体系,其中,98%发烟硝酸、醋酐体系及3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲醇的摩尔比为10∶5∶1,反应10h;BODN分解峰温203.2℃,与RDX、HMX和CL-20均可良好相容;BODN/CL-20(质量比7∶3)理论爆速达8595m/s,较TNT/CL-20爆速提高约900m/s。

基于3,3′,5,5′-(1,3-苯基)-联苯四羧酸配体构筑的具有四重dmd穿插结构的锌配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质(英文)

以3,3′,5,5′-(1,3-苯基)-联苯四羧酸(H4BTB)与4,4′-联吡啶(4,4′-bpy)为配体,与硝酸锌在水热条件下反应合成一个具有四重dmd穿插结构的3D骨架化合物{[Zn(BTB)0.5(4,4′-bpy)0.5(H2O)2]·0.5H2O}n(1),并用元素分析、红外分析、热重分析、粉末衍射等对其进行了表征。化合物1属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数:a=1.825 36(5)nm,b=1.163 25(9)nm,c=1.615 28(7)nm,β=112.254 0(10)°,V=3.174 3(3)nm3,Z=8,Dc=1.631 g·cm-3,F(000)=1 592,R1=0.035 3,wR2=0.074 0[(I>2σ(I)]。结构分析表明H4BTB与Zn髤离子连接形成一个1D纳米管,并进一步通过4,4′-bpy连接成一个3D孔洞骨架结构,最终穿插形成具有四重穿插的dmd结构。

基于3,3′,5,5′-(1,3-苯基)-联苯四羧酸构筑的两个配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质(英文)

以3,3′,5,5′-(1,3-苯基)-联苯四羧酸(H4btb)与1,10-菲咯啉(phen)为配体,分别与硝酸镉和硝酸锌在水热条件下反应合成2个一维[Cd(H2btb)(phen)]n(1)和二维{[Zn2(btb)(phen)]·1.5H2O}n(2)配位聚合物,并对其进行了元素分析、红外光谱、热重分析和X-射线单晶衍射测定。配合物1属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数:a=2.82845(13)nm,b=1.08554(5)nm,c=1.81768(8)nm,β=96.4850(10)°,V=5.5453(4)nm3,Z=8,Dc=1.670Mg·m-3,F(000)=2800,R1=0.0339,wR2=0.0718[I>2σ(I)],配体H4btb的2个羧基分别采取μ1-η1∶η1、μ2-η2∶η1配位模式连接镉原子形成一维带状结构。化合物2也属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数:a=1.7471(3)nm,b=1.2511(2)nm,c=2.1870(3)nm,β=120.911(11)°,V=4.1014(11)nm3,Z=4,Dc=1.491Mg·m-3,F(000)=1876,R1=0.0673,wR2=0.1749[I>2σ(I)],全部去质子的H4btb配体的4个羧基分别采取μ1-η1∶η0、μ1-η1∶η1、μ2-η1∶η1配位模式连接锌原子形成一维链,链间通过μ2-η1∶η1桥连羧基扩展为(3,5)-连接的二维(42·67·8)(42·6)网状结构。同时研究了2个配合物的荧光性质。

3,3′,5,5′-四甲基联苯胺紫外分光光度法测定水中NO_2^-

基于 p H=3.6的 HAc- Na Ac介质中 ,3,3′,5 ,5′-四甲基联苯胺 (TMB)与 NO-2 定量反应生成的TMB- TMB亚胺电荷迁移络合物在 370 nm处具有最大吸收峰 ,建立了一种紫外分光光度测定 NO-2 的新方法。方法线性范围为 0— 1.2 mg/L,表观摩尔吸光系数为 4 .6 9× 10 4L·mol-1·cm-1,该法应用于电镀废液和水样中 NO-2 的测定 。

4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-双(三硝甲基)-2H,2′H-3,3′-联吡唑(DNBP-10)的合成、热行为与能量性能

以4,4′,5,5′-四硝基-2H,2′H-3,3′-联吡唑(TNBP)和氯丙酮为原料,经取代、硝化反应得到一种高能氧化剂4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-双(三硝甲基)-2H,2′H-3,3′-联吡唑(DNBP-10),总收率22.1%,并用红外光谱、13C NMR、15N NMR及元素分析等进行了结构表征;对取代反应进行了工艺优化;采用差示扫描量热和热重(DSC-TG)法研究了DNBP-10的热行为,并采用Kissinger方法计算了热分解参数;采用EXPLO5软件对比分析了RDX、HMX、CL-20与DNBP-10对熔铸混合炸药爆轰性能的影响。结果表明,氯丙酮和KBr作为取代试剂,在DMF中70℃反应2h得到取代产物,与文献反应时间72h对比,显著缩短了反应周期;DNBP-10的熔点和分解点分别为124.2和136.4℃;TNT/DNBP-10(30/70)和BOM/DNBP-10(30/70)的理论爆热分别为6156.7和6598.3J/g,比TNT/CL-20和BOM/CL-20分别高出511.2和790J/g,理论爆速分别达到9002.0和9250.8m/s,较TNT/CL-20提高225.8m/s,与BOM/CL-20相当,表明DNBP-10可大幅提高熔铸混合火炸药的能量性能。

新荧光试剂双(2-苯并噻唑重氮氨基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯的合成及其分析应用

将3，3′，5，5′-四甲基联苯胺和苯并噻唑类试剂结合，并引入杂环三氮烯结构，合成了新荧光试剂双（2-苯并噻唑重氮氨基）-3，3′，5，5′-四甲基联苯（BBTDTMB），其结构经红外光谱、核磁共振谱和元素分析证实．研究结果表明，在碱性介质中，该试剂在λex/λen=342nm／420nm处产生强荧光，并且Ag（Ⅰ）对其荧光有很好的猝灭作用，因而建立了BBTDTMB测定Ag（Ⅰ）的新荧光分析方法．该方法的线性范围为1．0～240μg／L，检测限为0．5μg／L，应用于人发、茶叶中的AS（Ⅰ）的测定，结果令人满意。

3,3′,5,5′-四甲基联苯胺-H_2O_2-HRP分光光度法测定HRP的研究

研究了3,3′,5,5′四甲基联苯胺(3,3′,5,5′tetramethylbenzidine,TMB)H2O2辣根过氧化物酶(horseradishperoxidase,HRP)分光光度法测定HRP的方法和酶催化反应机理。在辣根过氧化物酶的催化作用下,H2O2氧化3,3′,5,5′四甲基联苯胺生成有色偶氮化合物,以分光光度计在λmax=380nm处测其吸光度值可以间接测定HRP的含量。此法用于测定游离的HRP,线性范围为4×10-12～4×10-9g/mL,检出限为4×10-12g/mL,与同类方法相比灵敏度提高了2个数量级。

1,1′-二(硝氧甲基)-3,3′-二硝基-5,5′-联-1,2,4-三唑的合成及性能

以草酸与氨基胍碳酸氢盐为原料,经成环反应、重氮化取代、羟甲基化、硝化反应合成了1,1′-二硝氧甲基-3,3′-二硝基-5,5′-联-1,2,4-三唑(BNNMT),总收率为31.2%;用红外光谱、核磁共振、元素分析对其结构进行表征;用差示扫描量热法(DSC)研究了BNNMT的热稳定性;用量子化学方法得到其几何优化构型,计算了其理论密度ρ和固相生成焓ΔfHm;用VLW公式预估了其爆速D和爆压p。结果表明,优化的羟甲基化反应的合成条件为:乙酸乙酯为溶剂,n(HCHO)∶n(DNBT)=8∶1,反应温度20℃,反应时间16h。10℃/min升温速率的DSC曲线峰温为180.8℃,表明BNNMT具有良好的热稳定性;ρ、ΔfHm、D和p的估算值分别为1.882g/cm3、68.76kJ/mol、9.01km/s和39.60GPa,其爆轰性能优于TNT,与RDX相当。

1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑含能离子盐合成、晶体结构及性能

以1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑(DNOBT)为原料,分别与3-氨基-1,2,4-三唑、草酰肼、二肼基四嗪反应合成了DNOBT的3-氨基-1,2,4-三唑盐(DNOBT-3-AT)、草酰肼盐(DNOBT-ODH)、二肼基四嗪盐(DNOBT-DHT)三种含能离子盐,用红外光谱、核磁及元素分析对其结构进行了表征;培养了DNOBT-3-AT的单晶,X射线衍射分析表明其晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c;利用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程计算了DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT的物化与爆轰性能,采用差示扫描量热(DSC)研究了这三种化合物的热性能,结果表明,DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT爆速分别为7736.4,7729.56,7974.64 m·s^(-1),爆压分别为26.8,26.74,28.56 GPa;第一个热分解峰温度分别为276.54,257.02,154.15℃,相较于DNOBT-ODH和DNOBT-DHT,DNOBT-3-AT具有更好的热稳定性。

5,5'-二甲基3,3'-二(三甲基硅基)联苯的合成

采用 3,5 二溴甲苯 (Ⅰ )为原料 ,与镁屑及三甲基氯硅烷 (TMSCl)按n(Ⅰ )∶n(Mg)∶n(TMSCl) =4 5∶4 9∶6 9的比例在四氢呋喃 (THF)中制得三甲基硅基 (—TMS)单保护的 5 甲基 3 溴 三甲基硅基苯 (Ⅱ ) ,产率为 85%。以此为中间体与镁屑按n(Ⅱ )∶n(Mg) =6 5∶6 6的比例制成格氏试剂后 ,与等物质的量的芳基烷 (Ⅱ )在质量分数为 5%的无水氯化镍 (NiCl2 )催化下偶联合成了 5,5′ 二甲基 3,3′ 二 (三甲基硅基 )联苯 (Ⅲ ) ,偶联产率为 78%。

3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚合成工艺研究

作者用一步法、两步法和氧化法3种方法合成了3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚(TMDE),并分别采用红外和核磁的方法对目标化合物分子结构进行了表征。对3种方法的反应步骤,原料,反应条件,产率,后处理和环氧值进行了讨论。结果显示:两步法需要过量的环氧氯丙烷,但产率较高,且后处理过程简单,此合成方法在工业中具有很好的应用前景。