基于1-甲基-2,4-苯二脲路径的尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯反应研究

采用尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)是一条绿色的工艺路线。其反应路径之一是以1-甲基-2,4-苯二脲(TBU)为中间产物,即2,4-二氨基甲苯(TDA)与尿素反应生成TBU,TBU再与甲醇反应得到TDC。首先对该路径进行了热力学分析,然后分别对两步反应进行了研究。对于TBU合成反应,适宜溶剂和催化剂分别为环丁砜(CBS)和乙酸锌;适宜反应条件为:反应温度130℃,反应时间7 h,n(TDA):n(Zn(OAc)2):n(Urea):n(CBS)=1:0.05:3.5:10。此时TDA转化率为54.3%,TBU选择性为73.3%。对于TDC合成反应,基于液相色谱-质谱和气相色谱分析结果,确定了反应组分。适宜的反应条件为:反应温度140℃,反应时间5 h,反应压力1.1 MPa,甲醇与TBU摩尔比为110:1。在该反应条件下,TBU转化率为100%,TDC选择性为60.4%。

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯

以尿素为羰基化试剂,2,4-二氨基甲苯(TDA)和正丁醇为原料,在不同催化剂作用下合成了甲苯二异氰酸酯的前体甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯(BTDC),考察了催化剂种类和反应条件对BTDC合成反应的影响。实验结果表明,γ-Al2O3催化剂对该反应具有较高的活性,适宜的催化剂焙烧温度为500℃。采用上述催化剂,适宜的反应条件为:反应温度200℃,反应时间6 h,催化剂用量(基于TDA的质量)为30%,n(TDA)∶n(尿素)∶n(正丁醇)=1∶5∶65。在此条件下,TDA的转化率为95.3%,BTDC的收率为70.5%。通过液相色谱-质谱联用技术推测了反应路径。

合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯的热力学分析

采用基团贡献法计算了2,4-二氨基甲苯与尿素和正丁醇反应合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯体系中相关组分的标准摩尔生成热、标准摩尔生成自由能和等压摩尔热容,计算了300K^500K温度范围内各反应的焓变、吉布斯自由能和平衡常数并进行了热力学分析。结果表明,合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯反应在热力学上是可行的。计算结果为该反应的实验研究及开发提供了理论依据。

基于TMC路径尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的热力学计算和路径考察

以2,4-二氨基甲苯(TDA)、尿素和甲醇(MeOH)为原料,合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)。在对以3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯(TMC)为中间产物的反应路径进行热力学分析的基础上,考察了催化剂及反应条件对基于TMC合成TDC反应的影响,筛选出活性较高的碱式碳酸铜催化剂,确定了适宜的反应条件。结果表明,由TDA、尿素和甲醇经TMC合成TDC的反应在热力学上可行。在TDA与碱式碳酸铜、尿素和甲醇的摩尔比为1∶0.07∶5∶80,反应温度463.15K,反应压力3.0 MPa,反应时间6h条件下,TDA的转化率为97.3%,TDC的收率和选择性分别为48.0%和49.3%。

MDI的非光气合成研究新进展

综述4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)应用及生产现状。重点讨论了目前非光气法合成MDI的新进展及存在的问题,提出以碳酸二甲酯为原料催化合成MDI具有很大的发展潜力。

Synthesis and characterization of asymmetric substituted dicarbamates

几新不对称的代替的 dicarbamates 与一条方便线路被综合。第一， tolylene-2， 4-diisocyanate 更暗淡是与 tributylphosphine 从单体被获得催化剂。然后，更暗淡与酒精(R1OH ) 反应了准备氨基甲酸酯代替的 uretidione。最后， uretidione 戒指被打开，释放 isocyanate 与另一白酒反应了(R2OH， R1 R2 ) 。

杜鹃兰化学成分及神经保护活性研究

目的研究杜鹃兰Cremastra appendiculata的化学成分及其神经保护活性。方法采用AB-8大孔树脂柱色谱、硅胶柱色谱、Sephadex LH-20柱色谱、ODS中低压柱色谱及高效液相柱色谱等手段进行分离，并通过波谱方法对所得化合物的结构进行鉴定和解析。结果对杜鹃兰乙醇提取物的醋酸乙酯萃取层进行分离，共得到了23个化合物。通过理化性质、现代波谱学手段及文献对照等方法鉴定了其中20个化合物的的结构，分别为双[4-（β-D-吡喃葡萄糖氧）苄基]-2-异丁基苹果酸酯（1）、1-[4-（β-D-吡喃葡萄糖氧）苄基]-2-异丁基-4-甲基苹果酸酯（2）、1-[4-（β-D-吡喃葡萄糖氧）苄基]-4-甲基-2-苄基苹果酸酯（3）、山药素Ⅲ-3-葡萄糖苷（4）、红果酸（5）、橙皮苷（6）、1,3-二甲氧基酰胺基-4-甲基苯（7）、（3-甲氧基酰胺基-2-甲基苯）-氨基甲酸甲酯（8）、4，4’-二甲氧基酰胺基二苯甲烷（9）、3，3’-二羟基-2，6-双（p-羟基苄基）-5-甲氧基苯（10）、3’，5-二羟基-2-（4-羟基苄基）-3-甲氧基苯（11）、3,3’-二羟基-2-（4-羟基苄基）-5-甲氧基苯（12）、补骨脂宁（13）、山药素Ⅲ（14）、新补骨脂异黄酮（15）、异补骨脂查耳酮（16）、2,6，2’，6＇-四甲基-4，4-R2（2，3-环氧基-1-羟基丙基）联苯（17）、coelonin（18）、石斛酚（19）、β-谷甾醇（20）。结论其中化合物7～9、13、15～17为首次从该属植物中分离得到，化合物5、6为首次从该植物中分离得到。其中化合物1和17在H202损伤模型中表现出了较好的神经保护作用，并且推测其发挥神经保护作用的机制可能是通过减轻氧化损伤实现的一。