系列TEMPO衍生物失电子特性的理论研究

采用密度泛函方法在(U)B3LYP/6-31G(d,p)水平上对2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)及其衍生物共12个分子在真空与乙腈中失电子前后的属性进行了量化计算研究.结果表明:不同取代基对次高占据轨道与最低空轨道有明显影响,次高占据轨道的不同情形对分子单电子最高占据轨道(SOMO)中电子的失去与获得产生影响;但各物质的单电子最高占据轨道相似,失电子后这一轨道的组成仍基本保持不变.将自由基分子按取代基连接原子(即按O,N,C)的不同进行分组后,每组内随着取代基吸电子能力的降低:O1,N2上的自旋密度趋于一致,N2的正电荷布居增加,O1的负电荷布居增加,O1—N2键长呈增加趋势,SOMO能量呈升高趋势.失电子后O1—N2键长呈明显的双键特征,超过一半的正电荷增加在了O1,N2上.分析4个以TEMPO及其衍生物作还原介质的染料敏化太阳能电池的开路电压的实验数据发现:开路电压与SOMO能量和电离能呈很好的线性关系.

甲基丙烯酸正丁酯正相微乳液可控/“活性”光聚合动力学研究

以末端含溴原子的光引发剂2-溴异丁酰氧基-2-甲基-1-苯基甲酮(HMPP-Br)为引发剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)和2,2,6,6-四甲基哌啶醇(TMP)为调控剂,采用光聚合方法研究了甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)/十二烷基硫酸钠(SDS)/水/正丁醇O/W型正相微乳液体系的光聚合反应动力学.结果表明,改性后的引发剂具有一定的引发活性,且聚合微乳液体系较稳定,聚合反应获得了良好的ln[M]0/[M]与时间、数均分子量与转化率之间的线性动力学关系,制备了分子量分布较窄的Poly(n-BMA)均聚物.

氧化甲壳素的合成

在TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)和NaBr的催化作用下用NaClO溶液氧化甲壳素得到氧化甲壳素;产品纯化后,经13C-NMR和红外分析鉴定出糖基C6位羧基的存在;同时对原料的选择和反应的工艺条件作了初步的探索,得到了合适的反应温度(0～5℃)和pH值(10～11),产率达到45%左右。

无碱条件下氧气催化氧化2-乙基己醇合成2-乙基己酸

以2-乙基己醇作为原料,O_2作为氧化剂,无碱参与下催化氧化合成2-乙基己酸。使用气相色谱(GC)进行定量分析,气质联用仪(GC-MS)进行定性分析。考察了催化剂、溶剂、反应温度、时间及氧压力对反应的影响。结果表明:2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)/硝酸铜为合适的催化剂体系,乙酸乙酯为合适的溶剂。适宜的反应条件是:催化剂TEMPO用量为2-乙基己醇物质的量的5%、硝酸铜用量为2-乙基己醇物质的量的4%,100℃、0.5 MPa O_2压力下反应6 h,2-乙基己酸收率可达77.1%。O_2恒压条件下该反应是拟一级反应,反应活化能为59.9 k J/mol。主要副产物是3-庚醇和3-庚酮。

绿色氧化法制备HNS的催化体系

以六硝基联卞(HNBB)为原料,4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO)和氯化亚铁(FeCl2)为催化剂,在二甲亚砜(DMSO)中通过氧气氧化HNBB脱氢制备了六硝基茋(HNS),收率为81%。确定了最佳反应条件:溶剂为DMSO,催化剂组合及其比例为n(4-OH-TEMPO)∶n(FeCl2)=4∶6时,在55℃下以25 m L·h-1的速率通入氧气反应8 h。推测了可能的反应机理:亚铁离子结合氧气直接氧化底物HNBB脱氢得到HNS,4-OH-TEMPO在这个过程中起到一个促进FeCl2循环加速氧化脱氢的助催化作用。

一种生物素中间体的合成和循环再生工艺的研究

以1,3-二苄基咪唑-2-酮-顺-4,5-二羧酸即环酸(Ⅰ)为起始原料,经3步反应得到产品内酯。将废脚料重新利用,一步氧化反应即得到环酸。具体工艺路线为:在甲苯/乙酸酐的混合溶剂中,环酸环合脱水制备环状内消旋的(3aS,6aR)-1,3-二苄基-二氢-1H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4,6(3H)-三酮(Ⅱ),经Zn(BH4)2还原得到外消旋体(3aSR,6aRS)-1,3-二苄基—四氢-4H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4(1H)-二酮(Ⅲ),再以手性胺R(+)-a-甲基苄胺进行拆分后,所得的固体滤饼去酸解,制备得到生物素中间体(3aS,6aR)-1,3-二苄基-四氢-4H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4(1H)-二酮(Ⅵ),即内酯。拆分反应的滤液经浓缩和酸解后,以TEMPO/NaClO催化氧化得到环酸(Ⅰ),再套用至反应中制备内酯,从而达到循环再生的目的。(3aS,6aR)-1,3-二苄基-四氢-4H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4(1H)-二酮(Ⅵ)的一次收率42.7%,ee值98%,环酸的回收套用率95.0%。

β-环糊精负载四甲基哌啶氮氧化物的合成及其在分子氧氧化醇反应中的催化性能

以乙烯基二胺为连接臂将四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)负载于β-环糊精(β-CD)上,得到负载型催化剂β-CD-TEMPO.采用~1H NMR、^(13)C NMR以及FT-IR等手段对β-CD-TEMPO进行了表征.将β-CD-TEMPO、CuBr_2以及K_2CO_3结合构成催化体系,用于分子氧为氧化剂的醇的选择性氧化反应,结果表明该体系对苄基以及烯丙基伯醇的氧化显示出良好的催化活性和选择性.在负载催化剂中,乙烯基二胺既作为连接臂又作为配体与铜离子配位,使氧化反应顺利进行.负载型催化剂β-CD-TEMPO与产物容易分离,能够循环使用.