SiC-ZrC复相超高温陶瓷改性C/C复合材料的研究进展

SiC-ZrC复相超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备工艺原理与单一陶瓷相改性C/C复合材料的工艺原理基本相同,但SiC-ZrC复相陶瓷具有耐高温、温域宽(1600~2500℃)、抗氧化、工艺适应性好等优点,在测试和应用中表现出优异的力学性能和抗烧蚀性能,能够有效填补目前高温段热防护材料的空缺,因此已经成为C/C复合材料基体掺杂改性的重要选择,在航天飞行器防热领域极具应用潜力。本文针对C/C-SiC-ZrC复合材料的发展潜力和应用空间,从制备工艺、结构特征以及性能特点三个方面综述了C/C-SiC-ZrC复合材料当前的研究进展,分析了制备工艺对复合材料微结构和性能的影响规律,提出了基于工程应用C/C-SiC-ZrC防热材料的发展建议。

聚锆碳烷/聚碳硅烷杂化先驱体转化制备ZrC-SiC复相陶瓷

采用聚锆碳烷PZC和聚碳硅烷PCS作为杂化先驱体聚合物,通过脱氢耦合反应制备富含活性交联位点的ZrC-SiC复相陶瓷先驱体PZCS,研究先驱体陶瓷化机理及最终陶瓷的组成结构。结果表明:PZCS先驱体由于促进了陶瓷化过程中活性基团的交联,850℃下其陶瓷产率(71.84%,质量分数,下同)显著高于PZC(51.40%)或PCS(53.46%)先驱体。同时,在Zr-Cp的催化下,通过先驱体之间的协同作用近程碳与Zr,Si元素直接转化生成碳化物陶瓷,避免了碳热还原反应对陶瓷的损伤,并有效降低了烧结温度。PZCS先驱体经陶瓷化处理后生成兼具耐高温组元和抗氧化组元的ZrC-SiC纳米复相陶瓷,ZrC相和SiC相可以相互抑制结晶、细化晶粒,其中ZrC晶粒尺寸为25.4 nm,纳米复相结构的生成有利于提升超高温陶瓷的综合性能。

溶胶凝胶、碳热/硼热还原法制备ZrB_(2)-SiC-LaB_(6)超细复相粉体

以氧氯化锆(ZrOCl_(2)·8H_(2)O)、硼酸(H_(3)BO_(3))、水合氯化镧(LaCl_(3)·7H_(2)O)、正规酸乙酯(TESO)和葡萄糖(C_(6)H_(12)O_(6))为主要原料,以聚乙二醇(PEG)为分散剂,采用溶胶凝胶法和碳热/硼热还原工艺制备ZrB_(2)-SiC-LaB_(6)超细复相粉体。利用X射线衍射、扫描电镜、红外光谱和差示扫描量热分析等对ZrB_(2)-SiC-LaB_(6)粉体进行表征,研究烧结温度、原料配比对复相粉体合成过程的影响。结果表明,当原料中n(Zr)∶n(B)∶n(Si)∶n(La)∶n(C)=1∶3∶0.7∶0.16∶8时,在氩气气氛中1500℃保温2 h,可合成高纯ZrB_(2)-SiC-LaB_(6)超细复相粉体。颗粒平均粒径为300 nm,其中ZrB_(2)相为六方晶系,SiC相和LaB_(6)相为立方晶系,三元微晶平均尺寸为33.2 nm。

原位合成TiB_2-TiC_(0.8)-SiC复相陶瓷的微观组织与性能研究

利用热压烧结方法原位合成了TiB2-TiC0.8-SiC复相陶瓷。通过光学显微镜(OM)、X射线衍射分析仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对材料物相组成和微观结构进行表征。研究了热压条件下烧结温度对材料物相组成、结构及力学性能的影响。结果表明:烧结温度在1700-1950℃范围内,随着温度的升高,材料的致密度、抗弯强度和断裂韧性都有显著改善。烧结温度为1900℃可得到完全致密的原位合成TiB2-TiC0.8-SiC复相陶瓷,材料的晶粒发育比较完善,条状TiB2和块状TiC0.8晶粒清晰可见。复合材料的维氏硬度、断裂韧性和弯曲强度分别达到23.6 GPa,(7.0±1.0)MPa.m1/2和470.9 MPa。当温度达到1950℃时,由于增强相TiB2晶粒长大,材料的强度降低。TiB2、TiC0.8与SiC颗粒协同,通过裂纹偏转、晶粒拔出、晶粒细化等机制对复合材料起到颗粒增强增韧的作用。

氮化烧结制备Si_3N_4-SiC复相陶瓷

以酚醛树脂作为结合剂,以冷等静压方法成型制备氮化烧结Si3N4-SiC复相陶瓷,研究了结合剂对坯体强度和生成材料物相组成的影响。坯体强度随酚醛树脂含量增加而提高,最高强度达到23MPa,实现坯体可直接机械加工。经过氮化烧结,生成材料物相中含有SiC,含量达到7.1%～15.7%,并观察到细小的等轴颗粒αSi3N4、棒状晶粒βSi3N4以及少量针状和晶须状Si3N4。SiC颗粒与Si3N4结合在一起,被Si3N4包裹。Si3N4-SiC复相材料的生成机理:300～600℃,酚醛树脂发生裂解,形成单质C,残碳率为50%;1000～1100℃,C开始与Si发生固相反应,形成SiC;1100℃后,Si开始发生氮化反应,生成Si3N4。

热等静压原位合成SiC–TiC复相陶瓷的微观组织与性能研究

采用纳米级β-SiC粉末、Si粉末、C粉末以及微米级TiH_2粉末为原料,利用热等静压原位合成工艺制备了SiC–TiC复相陶瓷,研究了不同原位合成反应和烧结工艺对复相陶瓷微观组织及力学性能的影响。结果表明:以SiC、TiH_2、C粉末为原料的原位合成反应,无明显副反应发生,更有益于制备成分符合预期、致密度良好且性能优秀的SiC–TiC复相陶瓷。在1600℃,120 MPa,4 h等静压烧结工艺下原位合成得到的体积分数为SiC–32%TiC复相陶瓷具有最好的致密度、硬度、三点弯曲强度以及良好的断裂韧性,分别达到98.7%、21.2 GPa、428 MPa和5.5 MPa·m1/2。提高热等静压压力有助于提高材料的烧结扩散活性,从而提高材料的致密度,有益于力学性能的提升。

Al2O3／TiB2／SiCw三元复合材料的力学性能及显微结构

以Ａｌ２Ｏ３为基体，ＳｉＣ晶须和ＴｉＢ２颗粒两种增韧剂，采用热压烧结工艺制备了Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＢ２／ＳｉＣｗ三元复合陶瓷材料。研究了热压工艺参数对材料致密度的影响和晶须含量对该复合材料的力学性能和显微结构的影响。结果表明：随晶须含量的增加，该复合材料的热压温度和保温时间需要相应的增加；晶须拔出、裂纹偏转和晶须的桥接为该复合材料的主要增韧机理；随晶须含量的增加，该材料的室温断裂韧性增加；该材料的断裂韧性随温度的升高而呈增大趋势，并且晶须含量越高，材料的高温断裂韧性增幅越大。

以聚碳硅烷包覆B_4C为原料温压-烧结原位制备SiC/B_4C复相陶瓷

以聚碳硅烷（PCS）包覆B4C粉为原料,分别在300℃、50 MPa下温压成型和800 MPa下冷等静压成型,而后将压坯置于氩气气氛保护下在1 200℃保温2 h,再在1 800-2 000℃下真空烧结3 h,原位反应制备出SiC/B4C复相陶瓷;研究了它的相对密度、物相组成和显微结构。结果表明：温压工艺比冷等静压工艺能得到更高密度的复相陶瓷;含15%SiC的温压压坯在烧结3 h后得到复相陶瓷的相对密度大于93%;复相陶瓷由B4C和SiC相组成,SiC相均匀分布在B4C颗粒界面上。

氮化铝含量对SiC-AlN复相陶瓷常压烧结性能的影响

采用无压烧结(2050℃、Ar气氛)制备SiC-AlN复相陶瓷,利用XRD、SEM、EDAX等分析了AlN含量对复相陶瓷的致密程度、物相组成、微观形貌、烧结性能的影响。研究结果表明,随着AlN含量的增加,陶瓷主晶相由等轴状向棒状或片状转变且晶粒尺寸明显细化;断裂方式由单一穿晶断裂向沿晶断裂过渡。AlN含量为10%时,复相陶瓷相对密度高达97%,烧结性能最好,有晶粒拨出和撕裂效应。

Ti_3SiC_2/4SiC复相陶瓷的高温力学性能研究

为了进一步了解Ti3SiC2/nSiC复合材料优良的综合性能,特别是其高温力学性能,本文以热等静压原位合成技术制备的Ti3SiC2/4SiC复相陶瓷为试验材料,对其高温拉伸和高温弯曲行为进行研究。结果表明:Ti3SiC2/4SiC复相陶瓷的高温抗拉强度比室温抗拉强度高;Ti3SiC2/4SiC复相陶瓷的高温抗弯强度在900℃出现一极大值,1000℃后具有好的高温塑性。

纳米Si_3N_4-SiC复相陶瓷显微结构

本文系统地研究了纳米Si_3N_4-SiC复相陶瓷显微结构,观测了纳米Si_3N_4-SiC复相陶瓷中Si_3N_4、SiC粒子晶粒尺寸,研究了复合在Si_3N_4晶粒内和晶界上的SiC粒子分布情况及Si_3N_4与SiC、Si_3N_4间的相界面。

SiC-ZrC陶瓷含量对C/C-SiC-ZrC复合材料性能的影响

采用聚合物浸渍裂解法制备了不同SiC⁃ZrC含量的C/C⁃SiC⁃ZrC复合材料,系统考察了SiC⁃ZrC含量对C/C⁃SiC⁃ZrC复合材料的微观结构、力学和抗烧蚀性能的影响。结果表明,ZrC的含量显著影响了复合材料的力学性能和耐烧蚀性能。其中ZrC含量为4.53%(体积分数,下同)时复合材料具有最优的力学性能,其弯曲强度、压缩强度和剪切强度分别为358 MPa、277 MPa、115 MPa;ZrC含量为13.03%时,复合材料具有良好的耐烧蚀性能;经过热流密度为3200 kW/m^(2)的氧气⁃乙炔火焰烧蚀300 s后,复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.003 mm/s、0.0016 g/s。另外,随着ZrC含量的增加,PyC层与陶瓷层的界面会产生弱结合;在承担载荷时,PyC层会与陶瓷层先发生移动,使得纤维的增韧效果难以发挥,导致复合材料的力学性能急剧下降。当ZrC含量为13.03%时,氧化生成的ZrO_(2)会牢固地粘附在材料表面,具有一定流动性的SiO_(2)会与ZrO_(2)形成二元共熔的混合物SiO_(2)⁃ZrO_(2),弥补烧蚀过程中气体挥发所造成的孔隙和缺陷,防止含氧组分进一步侵蚀材料,有效提升材料的耐烧蚀、抗氧化性能。

SiC基复相陶瓷凝胶注模成型工艺研究进展

国内外学者通过向SiC材料中添加不同种类的氧化物、氮化物或氧氮化物等制备出了强度高、抗热震性好、热导率高、耐化学腐蚀性优良的SiC基复相陶瓷,同时也有效地解决了纯SiC陶瓷难以烧结致密的问题。凝胶注模成型是新型陶瓷制备技术,能近净尺寸制备大尺寸、复杂形状的陶瓷坯体,是近些年来制备SiC基复相陶瓷最常用的成型方法之一。本文从SiC基复相陶瓷的浆料制备、浆料固化及素坯干燥等方面综述了SiC基复相陶瓷凝胶注模成型工艺,分析了其目前存在的一些问题及未来的发展方向。

碳化硅-硼化锆复相陶瓷的增强研究

研究第二相粒子硼化锆及其加入量变化对碳化硅-硼化锆复相陶瓷的强度和韧性的影响,同时探讨其氧化行为。用光学、透射电镜和扫描电镜对复相陶瓷的微观结构、断裂行为进行分析讨论。实验表明,材料性能不仅取决于组成变化而且与工艺条件有关。在适当热压工艺条件下获得的性能表明,复相陶瓷(SiC-15vol.%ZrB_2)的断裂韧性比热压α-SiC要提高50％左右,达到6.5MPa·m^(1/2),弯曲强度仍能达到560MPa。 抗氧化性能与单相热压SiC比较,SiC-15vol.%ZrB_2在1280℃时氧化加速进行,安全使用应低于1150℃。通过压痕裂缝扩展和拋光面上断裂时裂缝行进观察表明,裂缝分支和绕道可能是增韧的主要机制。

常压烧结莫来石／氧化锆／碳化硅复相陶瓷的研究

本文对莫来石／氧化锆／碳化硅复相陶瓷进行了Ｎ２气氛中常压烧结的研究。实验结果表明：ＳｉＣ粒子添加量≤２０ｖｏｌ％时，材料均可致密烧结并可获得均匀的微观结构。ＳｉＣ粒子的加入使材料的力学性能较莫来石／氧化锆（ＺＴＭ）陶瓷有明显提高，并在ＳｉＣ含量为１０ｖｏｌ％时达到峰值，室温强度和断裂韧性分别为６０１ＭＰａ和５８ＭＰａｍ１／２，接近热压材料。

蓝晶石原位合成氮化铝结合碳化硅复相材料

以天然矿物蓝晶石为原料,通过碳热还原氮化法(CRN)原位合成AlN结合SiC复相材料。通过将不同配比的原料与石墨混合(根据成分比例设定为30%和35%),在氮气气氛下分别于1500、1550和1600℃下进行烧结,确定了最佳的烧制温度为1600℃。在最佳烧结温度下进一步对比25%、30%和35%的不同石墨加入量的烧成结果。分别通过XRD和SEM对烧结后的样品进行物相分析和微观形貌表征,并分析样品中AlN和SiC的含量。结果表明,石墨还原剂的最佳添加量为25%。

不同ZrC含量的(C/C)/SiC-ZrC复合材料的抗烧蚀性能

采用先驱体转化(PIP)法制备了不同ZrC含量的(C/C)/SiC-ZrC复合材料,考察了ZrC含量对复合材料微观结构和抗烧蚀性能的影响。结果表明,氧乙炔烧蚀600 s后,(C/C)/SiC复合材料表面疏松,出现了较大的烧蚀凹坑;而(C/C)/SiC-ZrC复合材料表面相对较致密,被白色氧化物质覆盖,烧蚀率均有所降低。在较低的ZrC含量下,(C/C)/SiC-ZrC复合材料表面形成ZrO2-SiO2二元共熔体系氧化膜,有效抑制氧化性气氛向复合材料内部渗透,同时氧化物不断熔化和挥发,降低了复合材料烧蚀表面的温度;而当ZrC体积分数为12.4vol%时,在烧蚀过程中(C/C)/SiC-ZrC复合材料表面能形成一个ZrO2外层/SiO2内层的双层结构保护膜,ZrO2是一种优异的热障材料,且导热系数较低,使烧蚀过程中烧蚀区域热扩散降低,因此(C/C)/SiCZrC复合材料表现为较高的表面温度,但双层氧化膜阻挡有氧气氛进一步进入复合材料内部,使复合材料表现出优异的抗烧蚀性能。

Al_2O_3／nano－SiC复相陶瓷力学性能及显微结构

研究了热压烧结Ａｌ２Ｏ３／ｎａｎｏ－ＳｉＣ复相陶瓷的力学性能及显微结构。研究表明，纳米ＳｉＣ的引入显著地改善了材料的力学性能，在ＳｉＣ添加体积分数为１０％时，Ａｌ２Ｏ３／ｎａｎｏ－ＳｉＣ复相陶瓷抗弯强度σｆ达峰值为８６９ＭＰａ，断裂韧性ＫＩｃ也达峰值为６．７ＭＰａ·ｍ０．５，比纯Ａｌ２Ｏ３基体材料分别提高１３８％和８１％。ＴＥＭ观察表明：纳米ＳｉＣ晶粒主要存在于Ａｌ２Ｏ３基体晶粒内部，形成独特的“晶内型”结构。当受外力作用时，既能因弥散的纳米颗粒诱发穿晶断裂，且穿晶断裂时，还能因晶内存在第二相颗粒而引起裂纹偏转，起到增强增韧作用。