甲苯热解机理的AM1研究(Ⅰ)热力学分析

在实验的基础上,本文用Gaussian98程序包中AM1法UHF计算,对碳材料用碳前驱体甲苯的热裂解反应机理进行了研究。在对反应物、产物自由基的结构进行能量梯度法全优化的同时,计算了不同温度下的标准热力学参数(298～1073K)。热力学计算结果表明:(1)当甲苯的热裂解温度相对较低时(773K左右),热力学计算结果首先支持苯环上甲基C-H键的断裂生成苄基自由基并继而生成联二甲苯的反应;随着温度的提高(达1073K时),生成苯自由基和甲基自由基的反应比例将大于生成苄基自由基的比例;该反应机理与实验结果基本一致。(2)采用Gaussian98程序包中AM1法中的UHF计算,较适合低级芳香烃热裂解反应机理的理论研究。

甲苯热裂解机理的AM1研究(Ⅱ)动力学分析

在?报热力学的基础上,本文用Gaussian98程序包中AM1法UHF计算,对碳材料用碳前驱体甲苯热裂解机理进行了动力学研究。通过用QST2方法寻找过渡态并经过内禀反应坐标IRC验证,计算得到了甲苯5种热裂解路径的活化能;用过渡态理论,计算得到了这些路径在298～1073K温度范围内的速率常数。动力学计算结果表明:甲苯在热解温度低于963K时的主反应路径为甲苯热裂解生成苄基自由基的反应;该主反应路径又是经由反应物→中间体→产物而完成,速控步为反应物→中间体,速控步的活化能ΔE0≠=E(TS1')-E(R)=277.20kJ·mol-1;当温度高于963K或1073K左右时,主反应路径转为苯环上脱甲基生成苯基和甲基自由基的路径。以上研究结果与实验结果相一致。

丙烯醛与DNA碱基反应机理的AM1研究

采用AM1方法计算了在水合质子的参与下，丙烯酸与DNA鸟嘌呤碱基发生烷化加成的可能的反应过程，从得到的能量关联图可以看出，除了其中的一个分子内质子迁移过程外，其余的每一反应过程体系的能量均是降低的,计算得到的各关键步骤的反应活化能均不大，反应易于进行,根据计算的自由能可以看出，整个反应能够自发进行，说明丙烯酸可经过2次烷化加成反应与DNA碱基发生交联作用.

表征O-H解离能参数的AM1计算

对 17种酚类化合物用半经验量子化学方法AM1计算了表征OH解离能的参数△HOF值 ,即酚类化合物与其经抽氢反应产生的自由基的生成热之差。经过与实验测定的 17种酚类化合物的OH解离能比较 ,评价了AM1方法在计算△HOF值方面的有效性。发现AM1计算的△HOF值与OH解离能有很好的相关性 (r =0 .94 95 ) ,优于经验方法 ,比如加和规则对OH解离能的预测。虽然AM1方法在计算间位取代基对OH解离能的贡献方面是无效的 ,但将它用于计算解离能类的参数以预测抗氧化剂活性还是可行的。

二叠氮季戊二醇二硝酸酯的AM1分子轨道研究

用ＡＭ１方法计算了二叠氮季戊二醇二硝酸酯（ＰＤＡＤＮ）处于四种构象下的分子几何构型和电子结构，其中以一个硝酸酯基取反式，另一个硝酸酯基和两个叠氮基取顺式时最稳定：同时发现两个硝酸酯基和叠氮基都取反式时，分子的核核排斥能较小，偶极矩也较小。

AM1-MO理论对方酸染料结构和电子性质的研究

通过对一系列具有C－5取代基的吲哚方酸菁染料的AM1分子轨道计算，研究了染料结构和基态与单线激发态电子特性，并用（＋）（-）sparkles模拟溶剂化作用，通过AM1－CI计算的染料吸收波长接近实际测量值，并通过基态与单线激发态原子电荷密度的变化，讨论取代基效应对吸收波长的影响；循环伏安法测量的染料有两个可逆的氧化电位，电位数值随取代基给电子性的增加而减小．第一氧化电位与AM1计算的染料离子电离势，用测量的跃迁能校正的电子亲和能与AM1计算值均有很好的线性关系．

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷及其衍生物的热解机理的AM1研究

用SCP－MO－AM1方法计算研究了1，3，3－三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）和它的三个衍生物的分子几何构型、电子结构和热解机理．分子中连结偕二硝基的两个C－N键级较小，均裂该键所需活化能较低，可能是优先发生的主要热解引发反应．四个标题物均裂该键的活化能（Ea）和该键的Wiberg键级之间存在良好的线性关系，线性相关系数为0．99．

AM1研究甲酰和苯甲酰叠氮的热分解反应

AM1 SCF calculations have been carried out to study thermolyses of formacyl andbenzoyl azides. The results show that these thermolyses have several reaction routes yielding different products.

AM1法研究3-己烯在分子筛表面的重排反应机理

应用半经验分子轨道理论的AM1方法,对3-己烯在不同的模型分子筛表面催化重排成2-己烯的反应机理进行了比较研究.采用能量解析梯度技术全优化得到了模型分子的平衡态和过渡态几何构型,通过振动分析对平衡态和过渡态进行了确认.计算结果表明,己烯与酸性化分子筛形成一个八元环状的过渡态,在异构化过程中反应的正反两个方向的反应活化能均比较低,重排反应容易进行.

AM1法研究乙烯与环己－1，3－二烯热加成反应

用ＡＭ１方法（采用非限制的Ｈａｒｔｒｅｅ－ＦｏｃｋＵＨＦ计算）研究乙烯与环己－１，３－二烯的热Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应。结果表明反应是放热的且存在两条竞争的路径；协同反应的活化能以及双自由反应速度控制步骤的活化能分别为１１２．６６７ｋＪ／ｍｏｌ和７８．４０６ｋＪ／ｍｏｌ。

π面氢键中电子转移作用的AM1研究

π面氢键作用在分子识别和蛋白质结构研究中具有重要意义。为了揭示这一作用的本质，使用ＡＭ１半经验分子轨道法对其结构和电子分布进行了研究，结构优化的结果与实验数据符合良好，并证明了ＨＦ－苯体系中ＨＦ在相当程度上以二聚体存在，对电子分布变化趋势的研究表明π面氢键的作用性质与经典氢键相似。

AM1半经验方法研究苯环在PEEK模型分子内的运动

本文使用ＡＭ１半经验量子化学计算研究了苯环在ＰＥＥＫ链内的运动。结果表明，不论以醚桥相连的苯环或以酮桥相连的苯环均优先取与骨架面成３０°的倾斜位置。晶态ＰＥＥＫ中苯环的取向主要是链内相互作用的结果。求得了３种可能的大幅度苯环运动及其相应的活化能，并与γ－松驰的实验结果进行了比较。

不对称—NO等取代2,4-二苯基方酸的非线性光学性质的FF/AM1研究

对—NH2,—NO和NO2取代的2,4-二苯基方酸采用量子化学半经验AM1方法进行优化,在优化稳定构型的基础上计算了各体系的电子光谱,并通过FF/AM1方法计算了各体系的一阶分子超极化率(βijk)和二阶分子超极化率(γijkl).计算结果表明,各体系均有非常大的βijk和γijkl,其最大值分别可达-2 406×10-26C·m和1 845×10-24C·m.

应用AM1方法研究3-芳胺甲烯基-6-烷基-5,6-二氢-二氢吡喃-2,4-二酮的催化氢化反应机理

以 3-(对甲基 )苯胺甲烯基 -6-甲基 -5 ,6-二氢 -二氢吡喃 -2 ,4 -二酮为例 ,用半经验量子化学方法和UHF/6-31 1 G水平上的从头算研究了 3-芳胺甲烯基 -6-烷基 -5 ,6-二氢 -二氢吡喃 -2 ,4 -二酮类农药化合物催化氢化的反应机理 .通过对反应物、中间物和产物的生成热、净电荷、键序以及前线轨道能量的计算和分析认为标题化合物的催化氢化反应不仅发生了碳碳双键的加成反应 。

羟基自由基与DNA中腺嘌呤碱基间反应的AM1研究

ＵＶ诱发的羟基自由基,引起了ＤＮＡ互补碱对间的交联．本文论证了ＵＶ引起的互补碱对交联是ＵＶ诱发基因突变的主要根源．ＵＶ与化学致癌剂不同,可以引起双氢键ＡＴ对转化成叁氢键ＧＣ或ＣＧ对的点突变,这与腺嘌呤Ａ在ＵＶ作用下转化成２－羟基腺嘌呤有关．本文采用高级半经验ＡＭ１方法,对ＵＶ诱发产生的羟基自由基在腺嘌呤８－位及２－位的羟基化反应,进行了计算探讨．证明在两个位置上的反应均经两步完成,反应的活化能较小并且焓变为负值,反应无论在动力学或热力学上均有利于发生．８－羟基腺嘌呤或８－羟基鸟嘌呤的存在,虽然是羟基自由基作用于ＤＭＡ的标志性产物,但因其不影响小沟槽的氢键键合,很易被修复而不影响基因变异．但ＤＮＡ双股中的２－羟基腺嘌呤碱或其互变异构体,则引起ＡＴ→ＧＣ或ＡＴ→ＣＧ的双氢键键合向叁氢键键合的突变．

TVP5150AM1芯片在视频采集系统中的应用

为了提高视频采集系统前端信号处理能力,提出一种基于TMS320DM365的视频采集系统,前端信号处理采用高集成度、低功耗的解码芯片TVP5150AM1。通过具体电路验证分析,相比传统视频采集系统前端,新方案可降低整个系统的体积及功耗,提高弱信号处理能力,性能有明显提升。

含 NO_2 分子热解自由基机理的 UHF-AM1 研究(Ⅱ)——硝酸甲酯

该文是用非限制性Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ自洽场分子轨道方法（ＵＨＦ－ＳＣＦ－ＭＯ）研究硝基（ＮＯ２）化合物热解（生成双自由基）机理的第２报。通过ＡＭ１计算求得反应ＣＨ３ＯＮＯ２→ＣＨ３Ｏ＋ＮＯ２的过渡态，给出了合理的热解位能曲线。经零点能校正计算得活化能为８１．４２２ｋＪｍｏｌ－１。

羟基自由基引发的马来酸酐聚合反应机理AM1研究

用AM1方法计算了马来酸酐、羟基自由基及其加成产物α-羟基丁二酸酐基自由基的电子结构、电荷分布和键级.应用前线轨道理论和成键三原则研究了羟基自由基引发下马来酸酐聚合过程中α-羟基丁二酸酐基自由基活性中间体参与反应的可能性及其自由基聚合反应机理.计算结果表明:马来酸酐基态分子的HOMO和LUMO分别对应于双键CC的成键π-MO和反键π -MO;马来酸酐的羟基自由基加成反应活化能计算值为55 7kJ/mol;马来酸酐在羟基自由基引发下的自由基聚合产物是链式结构,与实验事实相符.

含NO_2分子热解自由基机理的UHF－AM1研究（Ⅲ）硝胺及其甲基衍生物

用量子化学中的非限制Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ自洽场ＡＭ１（ＵＨＦ＋ＳＣＦ＋ＡＭ１）方法计算了下达三个反应ＮＨ＿２ＮＯ＿２→·ＮＨ＿２＋·ＮＯ＿２（１）ＣＨ＿３ＮＨＮＯ＿２→ＣＨ＿３ＮＨ＋·ＮＯ＿２（２）（ＣＨ＿３）＿２ＮＮＯ＿２→（ＣＨ＿３）＿２Ｎ·＋·ＮＯ＿２（３）的过渡态和活化能，给出了位能曲线。发现它们的活化能与反应物的Ｎ－Ｎ键级之间存在平行递变关系。ＰＭ３计算重现了类似结果。

AM1分析喹诺酮类药物的热降解机理

尝试了用量子化学 AM1方法研究 2种喹诺酮类药物的热降解机理 .按照 TG- DTG热重仪测定的依诺沙星、诺氟沙星分子热降解曲线 ,首次利用 AM1方法分别计算了这些分子的优势构型和它们原子对作用能 ,尝试了采用从理论上推断药物的热分解过程的方法 .由计算它们原子对作用能的结果分析实现了这 2种药物的热分解既包含哌嗪环侧链热振动断裂的热力学过程又包含哌嗪环上羧基脱羧的动力学过程 .