微晶纤维素ARGET ATRP接枝共聚制备PMMA和PMAA-Na的研究

使用再生电子转移生成催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)方法,在微晶纤维素表面分别接枝了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸钠(MAA-Na),FT-IR图谱和SEM照片证明纤维素基表面成功接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);凝胶渗透色谱分析表明PMMA的分子质量分布较窄,M w/M n=1.12,说明ARGET ATRP实现了对接枝侧链分布均一性的有效控制。MAA-Na单体的转化率随反应时间的增加而增加,可在接枝侧链分布均一性的基础上通过调整反应时间实现侧链长度的有效可控。ARGET ATRP可实现对微晶纤维素表面接枝侧链分布和长度的控制。

电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)的研究进展

ARGET ATRP可将反应中催化剂用量降至ppm级,是目前最具工业化应用前景的原子转移自由基聚合(ATRP)之一。综述了ARGET ATRP的反应机理、引发剂、催化体系、还原剂、反应条件及其在污水处理、纤维素改性、燃料电池方面的应用,并对ARGET ATRP技术的前景进行了展望。

纳米纤维素ARGET ATRP接枝PMMA改性研究

采用再生电子转移催化剂原子自由基聚合(ARGET ATRP)的方法,使甲基丙烯酸甲酯(MMA)在纳米纤维素(NCC)表面自增长,得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝改性的NCC。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射分析(XRD)等测试方法对接枝改性前后的NCC的性能和结构进行了分析;采用凝胶渗透色谱(GPC)测定合成的PMMA的分子量及其分布。结果表明PMMA的分子量为8000左右,分子量分布较窄(Mw/Mn=1.11),说明ARGET ATRP可以有效控制NCC表面接枝PMMA聚合的均一性。

表面引发ARGET ATRP制备聚合物刷研究进展

综述了表面引发ARGET ATRP制备聚合物刷的最新研究进展,主要包括对无机物基质(SiO2和碳纳米管)和有机物基质(纤维素和聚合物微球)的表面改性。该法不仅催化剂用量少、操作简单,而且聚合可控性好、聚合物接枝密度高、分子质量大,是对材料表面进行改性的有效方法。

ARGET ATRP制备甲基丙烯酸短全氟酯共聚物及其性能

为了研究新型环保型单体甲基丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯(C6SMA)的共聚规律和产物性能,用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)法制备C6SMA和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的无规共聚物,测试共聚动力学,利用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振(1 H-NMR)和接触角法表征共聚物的结构等特性.结果表明,ARGET ATRP很好地调控C6SMA/MMA的共聚反应,实现共聚物分子量及其分布(PDI)的控制,共聚物组成未发生明显的漂移现象,均聚物及共聚物膜的静态接触角数据表明,可以通过共聚有效降低氟单体用量同时兼具良好的疏水疏油性能,共聚物中C6SMA的摩尔分数在19%即可超过聚四氟乙烯(PTFE)的疏水疏油性.

基于ARGET ATRP原理控制就地聚合体系成胶时间

针对传统自由基聚合引发方式在油藏中控制就地聚合成胶时间难以实现的问题,提出了以电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)引发体系代替传统引发剂,优选了络合还原剂,考察了ARGET ATRP引发体系中引发剂1,2-二溴乙烷,催化剂三氯化铁,络合还原剂维生素C各组分加量对成胶时间的影响,采用优选的ARGET ATRP引发体系评价就地聚合调剖体系在岩心中的注入性和封堵性。研究结果表明,在80℃条件下,当1,2-二溴乙烷加量为0.35%数0.4%、引发剂加量为0.012%数0.02%、络合还原剂维生素C加量为0.18%数0.26%时,可调节各组分加量使就地聚合体系成胶时间大于24 h,成胶强度达I级;当矿化度低于7000 mg/L时,成胶时间随矿化度增大而延长,而凝胶强度由I级降至E级。岩心评价实验表明就地聚合体系具有良好的注入性,ARGET ATRP引发体系可以在岩心中引发聚合单体交联成胶,成胶后对岩心的整体封堵率达到77.71%。因此,基于ARGETATRP原理对就地聚合体系在油藏中的成胶时间调控具有可行性。

ARGET ATRP法合成两亲性氮氧自由基嵌段共聚物及催化性能研究

以2-溴异丁酸乙酯为引发剂,丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(TMPM)为单体,采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)制备了两亲性嵌段共聚物PTMPM-PAM,进而将其氧化为含氮氧自由基的嵌段共聚物PTMA-PAM。用红外光谱(FT-IR)和电子顺磁共振光谱(ESR)对共聚物进行了表征。以NaClO为氧化剂,研究了PTMA-PAM对苯甲醇的选择性催化氧化性能。结果表明:PAM链段的引入不仅使大分子催化剂更易回收,而且有利于其催化性能的提高,苯甲醛收率可达99%。

ARGET ATRP法制备含聚丙烯酸叔丁酯的羽毛接枝共聚物

以表面含溴的羽毛为大分子引发剂(Feather-Br),以溴化铜(CuBr2)为催化剂、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为配体、抗坏血酸(Vc)为还原剂,由电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)法制备得到含聚丙烯酸叔丁酯的羽毛接枝共聚物(Feather-g-PtBA).采用EDS能谱对大分子引发剂中的元素含量进行测定,并利用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射图谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热失重分析(TGA)对接枝共聚物的结构和性能进行表征.结果表明:采用ARGET ATRP聚合法成功制备了Feather-g-PtBA聚合物,接枝率可达362%,接枝后羽毛表面有层状聚合物覆盖其表面,热稳定性与羽毛相比降低.

再生纤维素微球ARGETATRP接枝共聚制备PMMA的研究

该文主要研究了再生纤维素微球表面的再生电子转移生成催化剂原子转移自由基聚合（ARGETATRP）侧链接枝方法，通过ARGETATRP在孔隙结构良好、比表面积大的再生纤维素微球表面接枝引入甲基丙烯酸甲酯（MMA）。FT-IR谱图和SEM照片证明纤维素微球表面成功接枝PMMA；凝胶渗透色谱分析表明PMMA的相对分子质量分布窄（Mw／Mn=1．03），说明该ARGETATRP实现了对接枝侧链结构的有效控制。ARGETATRP成功地在纤维素基表面接枝引入高分子侧链．在制备新型功能性纤维素材料方面具有广泛的应用前景。

ARGET ATRP与ROP结合制备pH响应两亲性聚合物分子刷及其自组装研究

结合电子转移活化剂再生-原子转移自由基聚合(ARGETATRP)和开环聚合(ROP)法合成了一种具有无规疏水/pH响应结构的两亲性聚合物分子刷聚(甲基丙烯酸聚丙交酯酯-co-甲基丙烯酸)-b-聚甲基丙烯酸单甲氧基聚乙二醇酯[P(PLAMA-co-MAA)-b-PPEGMA].通过核磁共振氢谱(1HNMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物的结构、分子量及分子量分布.优化了反应条件并合成出分子量可控、分子量分布窄的聚合产物.采用动态光散射法(DLS)、扫描电子显微镜(SEM)研究了聚合物分子刷在水溶液中自组装胶束的粒径、形貌及pH响应行为.P(PLAMA-co-MAA)-b-PPEGMA自组装形成粒径分布均匀的球形胶束.且随着溶液pH值从7降低至3,胶束中的PMAA逐渐去离子化,溶胀的胶束逐渐收缩,粒径由200～300nm减小至150nm左右;但当pH值减小到2以下,胶束表面电荷量非常小,胶束聚集,使得粒径增大.

ARGETATRP合成大分子偶联剂PMMA-b-PTMSPMA及其对玻璃表面的接枝

以电子转移再生催化剂的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)成功合成了大分子硅烷偶联剂即聚甲基丙烯酸甲酯-b-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(PMMA-b-PTMSPMA)。利用所制得的大分子偶联剂对玻璃表面进行了接枝改性,对改性后的玻璃表面形态及疏水性能进行了研究。结果表明,以CuBr2/PMDETA络合物为催化体系,溴化铜(CuBr2)用量为n(CuBr2)/n(单体)=5×10-4时,PMMA段以辛酸亚锡(Sn(EH)2)为还原剂,PTMSPMA段以铜(Cu)为还原剂,用ARGET ATRP两步法成功制备了嵌段共聚物PMMA-b-PTMSPMA。采用"接枝到(graft onto)"方法,在温和的条件下,在玻璃表面接枝上了大分子偶联剂。玻璃表面的接触角可从30°提高到65°,提高了玻璃表面的疏水性。

基于ARGET-ATRP法的TiO2-g-PDEAEM pH敏感杂化材料的研究

以溴代的纳米二氧化钛为引发剂,采用电子转移活化再生催化剂原子自由基聚合(ARGET-ATRP)方法,在纳米二氧化钛表面接枝了聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(PDEAEMA)pH敏感聚合物(TiO 2-g-PDEAEMA).通过红外(FT-IR)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)、凝胶渗透色谱(GPC)和分散性测试对产物进行了表征与分析.结果表明,TiO 2-g-PDEAEMA杂化材料已成功合成,PDEAEMA在二氧化钛表面的接枝率约为2.04%,溶液中形成的PDEAEMA的数均分子量Mn为9910,分子量分布(PDI)为1.15,分子量分布较窄,对纳米TiO 2的表面改性改变了其在不同溶剂中的分散性,TiO 2-g-PDEAEMA杂化材料在酸性水溶液中具有良好的分散性,而在中性和碱性水溶液中呈现聚集状态,该材料显示出良好的pH敏感性.

基于ARGET-ATRP法的硅表面接枝两亲性嵌段聚合物刷的研究

采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP),在硅片表面接枝了PMMA-b-PHPA-RhB两亲性嵌段共聚物刷.通过红外(FT-IR)、核磁共振(1 HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、接触角(CA)和原子力显微镜(AFM)对产物进行了表征分析.结果表明,溶液中形成的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为23 220,分子量分布为1.24,分子量分布较窄,符合活性自由基聚合的特征;聚合物链活性末端溴的存在证实了聚合过程是按照ARGET-ATRP机理进行,硅片表面已成功接枝了结构可控的PMMA-b-PHPA-RhB嵌段共聚物刷.

核-壳含氟硅织物整理剂的可控制备及其表征

采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)引发含氟丙烯酸酯单体在纳米SiO2表面上的聚合反应,合成核-壳型含氟硅聚合物乳液,并用于棉织物的拒水拒油整理。聚合反应动力学表明酯单体在SiO2表面的聚合是一个活性可控的过程,所得聚合物分子量大小可控、分子量分布较窄。利用FT-IR、1 H NMR、19F NMR、XPS以及TEM等对聚合物乳液的结构和形态进行表征分析,证明其核-壳结构及氟的存在。所合成的纳米级聚合物乳液通过与织物表面形成微纳二元阶层结构,提高其拒水拒油性。

原子转移自由聚合的研究新进展

电子转移生成催化剂原子转移自由聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)是两种新型的原子转移自由基聚合体系,它们不仅克服了传统原子转移自由基聚合体系(NormalATRP)中低价态过渡金属催化剂容易氧化、用量大、后处理困难等问题,而且在制备嵌段共聚物的过程中不会生成均聚物,可以进行本体、溶液、细乳液聚合,尤其是使电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合体系中催化剂浓度降到10×10-6,对原子转移自由基聚合的工业化应用产生了深远影响。综述了这两种原子转移自由基聚合的最新研究进展,包括目前适用于该引发体系的单体、引发剂、过渡金属络合物、配体和还原剂,展望了原子转移自由基聚合的发展。

丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯与MMA梯度共聚物的合成与表征

通过电子转移再生催化剂的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯(C6SA)的共聚可控性及单体的反应活性,利用Kelen-Tüdos法测得MMA和C6SA的表观竞聚率分别为r(MMA)=1.42,r(C6SA)=0.34.在此基础上,考察了聚合过程中共聚物组成和表面能的变化.共聚物的凝胶渗透色谱法(GPC)曲线呈现严格的单峰分布,分子量随着转化率的增加而增加,且分布较窄(多分散系数PDI<1.3),共聚反应表现出'活性'聚合的特征.静态接触角测试结果显示,共聚物表面能随着转化率的增加而降低,1H NMR结果显示,C6SA链节的含量随着分子链的增长而增加,分子链由开始时的MMA为主导转变为后期的C6SA为主导,表明形成了梯度共聚物.

ARGET-ATRP技术的应用研究进展

电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)作为活性/可控自由基聚合技术的一种,克服了传统ATRP反应的引发剂毒性较大,催化剂用量大,反应需在无氧条件下进行等缺点,利用此技术可合成具有特殊结构和性能的高分子聚合物,已成为高分子领域的研究热点且应用前景广阔。本文阐述了ARGET-ATRP技术的反应机理,综述了ARGET-ATRP技术在制备高聚物(如星型聚合物、嵌段聚合物、超支化聚合物等)和材料改性(如无机材料改性和有机材料表面改性)方面的应用研究进展,并展望了ARGET-ATRP在纺织浆纱领域中具有潜在的应用前景。

Pickering乳液法制备两亲性Janus SiO_2纳米粒子

采用St(o|¨)ber法,加入3.0 mL正硅酸乙酯(TEOS)和3.0 mL浓氨水碱催化剂制得粒径大小为100 nm以下的单分散球形纳米SiO_2;并往0.8 g纳米SiO_2中加入1.0 mL改性剂4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷对纳米SiO_2粒子表面上的—OH进行接枝改性,得到纳米硅球SiO_2-Cl;最后以0.1 g改性硅球SiO_2-Cl作为引发剂,加入到苯甲醚和水两相体系中形成稳定的Pickering乳液,应用ARGET-ATRP聚合法将亲疏水单体同时接枝到引发剂SiO_2-Cl硅球表面制得Janus SiO_2纳米粒子。探究Pickering乳液类型、亲疏水单体种类以及单体用量等因素对聚合效果的影响。并通过透射电镜、红外光谱和能量色散X射线光谱仪对试验产物进行了表征。结果表明,亲疏水单体分别选用2.0 mL甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)和3.0 mL甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)时,制得的两亲性Janus SiO_2纳米粒子(PtBMA-SiO_2-PDMAEMA)为球形且分散性良好。

催化剂再生原子转移自由基聚合法合成吸附树脂接枝聚合物刷类材料

旨在通过催化剂再生原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)反应,控制单体分子以"从表面接枝"的方式,在高交联大孔树脂表面上接枝甲基丙烯酸羟乙酯的聚合物刷结构;藉此制备了一种新型吸附材料。对接枝聚合反应的影响因素进行了讨论。建立了用反应时间来控制聚合物刷层厚度的方法,确立并优化了反应温度等工艺条件。借助FTIR、SEM、TEM和物理化学吸附/脱附仪等手段对接枝产物的化学结构、微观形貌和孔结构行了表征,获得了聚合物刷层厚度等信息,并对合成的聚合物刷的构象进行了表征。

生物相容性水飞蓟宾印迹材料的制备及性能研究

以护肝活性天然产物水飞蓟宾(silybin)为模板分子,甲基丙烯酸(methacrylic,MAA)为功能单体,N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropyl acrylamide,NIPAm)为热响应单体,生物相容性壳聚糖包裹Fe 3O 4磁核作为载体,运用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(activator regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization,ARGET ATRP)制备水飞蓟宾磁性分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers,MMIPs),并运用傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)、(thermogravimetric analysis,TGA)、(scanning electron microscope,SEM)和(X-ray diffraction,XRD)对合成的磁性印迹材料进行了表征。MMIPs对水飞蓟宾的动态吸附行为可以通过准二级动力学模型解释说明。MMIPs的印迹因子γ为3.20、选择性因子α(2.636)及相对选择性因子β(2.468),反映了所合成的印迹材料对水飞蓟宾具有良好的特异性识别能力和选择性吸附能力。另外,通过八次循环利用实验,发现MMIPs的吸附量仅减少22 %,这说明了所制备的印迹材料尚具有良好的稳定性。