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分子筛限域单位点钴体系催化芳香族化合物C-H键自调节高效氧化
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作者 党健 李玮杰 +3 位作者 秦斌 柴玉超 武光军 李兰冬 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第2期133-142,共10页
通过芳香族化合物的碳-氢键活化与选择氧化,可以将廉价芳香烃类原料转化为高附加值含氧产品,因此,该反应在基础研究和工业生产中均受到广泛关注.传统的苯乙酮生产工艺存在毒性底物使用、催化剂回收困难、反应条件苛刻以及产物收率低等问... 通过芳香族化合物的碳-氢键活化与选择氧化,可以将廉价芳香烃类原料转化为高附加值含氧产品,因此,该反应在基础研究和工业生产中均受到广泛关注.传统的苯乙酮生产工艺存在毒性底物使用、催化剂回收困难、反应条件苛刻以及产物收率低等问题.通过大量的研究探索,科研人员进一步改进其生产工艺,利用环烷酸钴作为均相催化剂,实现了无溶剂条件下分子氧直接选择氧化乙苯生成苯乙酮.相比均相催化,多相催化在催化剂回收和产物分离方面具有优势,更适合工业化生产.因此,开发用于乙苯选择氧化制苯乙酮的高效稳定多相催化体系非常重要,但具有较大挑战.本文采用原位配体保护的水热合成法将钴配合物(钴-二乙烯三胺)封装在Y型分子筛中,并经进一步焙烧去除配体成功制得Co@Y分子筛催化剂.在无溶剂、无添加剂的条件下,单位点Co作为Co@Y分子筛催化剂的活性位点可催化乙苯选择氧化生成苯乙酮.X射线粉末衍射、透射电镜、紫外可见光吸收光谱和固体核磁共振谱等结果表明,该单位点Co(Co^(2+))通过与骨架氧原子作用稳定限域在Y型分子筛中.为明确Co@Y分子筛催化剂中单位点Co在乙苯氧化反应中所起的重要作用,本文还对比了不同后合成方法所制备的Y分子筛(Co/Y,Co-Y)催化剂及工业环烷酸钴催化剂的催化性能.结果表明,在相同反应条件下,Co@Y分子筛催化剂表现出最高的催化性能,也说明在乙苯氧化反应过程中Co@Y分子筛催化剂的单位点Co有别于上述其他催化剂的活性位点.此外,在Co@Y催化剂热过滤实验中未检测出Co物种浸出,表明Co@Y分子筛催化乙苯氧化反应为多相催化过程,并且在多次循环测试后,Co@Y催化剂结构和反应活性均未发生明显变化.这两项实验均表明Co@Y催化剂具有高稳定性.值得注意的是,在乙苯氧化反应过程中观察到自加速现象,为此进行了对比实验(添加苯甲醛或1-苯乙醇的对比实验)和反应动力学分析.结果表明,痕量苯甲醛或1-苯乙醇的加入会显著改变Co@Y催化剂在乙苯氧化反应中的催化行为,痕量苯甲醛的加入可将反应表观活化能从69.7降至53.7 kJ/mol.本文也通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算系统研究了Co@Y分子筛催化剂单位点Co处乙苯选择氧化反应机理及反应过程中自加速现象产生的原因.DFT计算结果结合上述对比实验和反应动力学分析结果表明,加入痕量苯甲醛或者1-苯乙醇后部分乙苯会直接氧化生成苯乙酮,而非通过乙苯→1-苯乙醇→苯乙酮的途径生成苯乙酮.DFT计算结果也阐明反应过程中自加速现象的产生源于单位点Co处活性氧物种(O^(*))的生成.该活性氧物种在乙苯、苯甲醛和1-苯乙醇的氧化途径中均能自发生成,并且该物种类似“引发剂”促使后续更多链式反应的发生,在乙苯氧化反应过程中具有非常重要的作用.综上所述,本文为理解芳香族化合物碳-氢键选择氧化实验现象与催化作用机制提供了有益见解,可为理性设计开发更高效的催化剂提供新思路. 展开更多
关键词 碳-氢键活化 多相催化 Co@y分子筛催化剂 自加速 活性氧物种
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合成CFC-12替代物HFC-134a的CrF_3/AlF_3催化剂研究(Ⅴ)──CrF_3与AlF_3的相互作用 被引量:13
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作者 吕剑 彭少逸 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1998年第10期1677-1679,共3页
由于氟氯烃(CFCs)对大气臭氧层的破坏作用,使得开发CFCs无污染替代品的研究成为热门课题[1~4].氢氟烃(HFCs,如HFC-134a)是CFCs的理想替代物.在氟氯交换合成HFC-134a的反应中,AlF3基... 由于氟氯烃(CFCs)对大气臭氧层的破坏作用,使得开发CFCs无污染替代品的研究成为热门课题[1~4].氢氟烃(HFCs,如HFC-134a)是CFCs的理想替代物.在氟氯交换合成HFC-134a的反应中,AlF3基催化剂的活性、稳定性明显优于CrF... 展开更多
关键词 氢氟烃 HFC-134A 合成 催化剂 四氟乙烷
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采用阴离子、基团转移及自由基聚合方法合成旋光性聚甲基丙烯酸薄荷酯 被引量:3
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作者 徐永安 薛宏 +2 位作者 张所波 高连勋 丁孟贤 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2003年第4期748-750,共3页
The optically active polymers of (-) menthyl methacrylate were obtained by anionic, group transfer polymerization(GTP) and radical polymerization methods. The influences of different polymerization methods on specific... The optically active polymers of (-) menthyl methacrylate were obtained by anionic, group transfer polymerization(GTP) and radical polymerization methods. The influences of different polymerization methods on specific rotation, yield and stereoregularity of polymers were studied. In the fluorene lithium and ( S,S ) (+) 2,3 dimethoxy 1,4 bis(dimethylamino)butane complex initiative system, the specific rotation values rise slightly with the increase of molecular weight. There is no obvious difference in the specific rotation values of PMnMAs obtained by different polymerization methods, but there is an obvious variation in stereoregularity of the polymers. And the change of the optical activity of PMnMA is slight as compared with the variation of the stereoregularity. The tacticity of polymers is mainly syndiotactic. 展开更多
关键词 聚甲基丙烯酸薄荷酯 旋光性聚合物 甲基丙烯酸薄荷酯 阴离子聚合 基团转移聚合 自由基聚合
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甲烷部分氧化制甲醛催化剂MoO_3/SiO_2及MoO-3·MxOy/SiO_2的程序升温还原研究 被引量:2
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作者 曹荣 陈燕馨 +1 位作者 李峥嵘 李文钊 《分子催化》 CSCD 1996年第5期368-374,共7页
利用程序升温还原(TPR)方法,研究了甲烷部分氧化制甲醛催化剂MoO3/SiO2及添加金属氧化物的MoO3·MxOy/SiO2(M=V、Fe、Ni、Cr、Cu)催化剂上,活性组分在载体上的分散及MoO3与MxOy... 利用程序升温还原(TPR)方法,研究了甲烷部分氧化制甲醛催化剂MoO3/SiO2及添加金属氧化物的MoO3·MxOy/SiO2(M=V、Fe、Ni、Cr、Cu)催化剂上,活性组分在载体上的分散及MoO3与MxOy的相互作用.发现钼含量的提高不利于MoO3在SiO2上的分散,催化剂表面晶相MoO3随钼含量的提高而增多.SiO2上担载的活性组分有一个最佳值,对应于最佳催化活性.MoO3·MxOy/SiO2催化剂中MoO3与MxOy发生了不同的相互作用,影响催化剂表面的活性氧物种,导致它们对甲烷氧化活性和甲醛选择性的不同.MoO3·V2O5/SiO2是比较好的催化剂,且V2O5添加量有最佳值,对应甲烷氧化制甲醛也有较高的活性和选择性. 展开更多
关键词 甲烷 氧化 程序升温 甲醛 催化剂 还原
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Natural products,PGC-1α,and Duchenne muscular dystrophy 被引量:12
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作者 Ipek Suntar Antoni Sureda +13 位作者 Tarun Belwal Ana Sanches Silva Rosa Anna Vacca Devesh Tewari Eduardo Sobarzo-Sánchez Seyed Fazel Nabavi Samira Shirooie Ahmad Reza Dehpour Suowen Xu Bahman Yousefi Maryam Majidinia Maria Daglia Giuseppe D’Antona Seyed Mohammad Nabavi 《Acta Pharmaceutica Sinica B》 SCIE CAS CSCD 2020年第5期734-745,共12页
Peroxisome proliferator-activated receptorγ(PPARγ)is a transcriptional coactivator that binds to a diverse range of transcription factors.PPARγcoactivator 1(PGC-1)coactivators possess an extensive range of biologic... Peroxisome proliferator-activated receptorγ(PPARγ)is a transcriptional coactivator that binds to a diverse range of transcription factors.PPARγcoactivator 1(PGC-1)coactivators possess an extensive range of biological effects in different tissues,and play a key part in the regulation of the oxidative metabolism,consequently modulating the production of reactive oxygen species,autophagy,and mitochondrial biogenesis.Owing to these findings,a large body of studies,aiming to establish the role of PGC-1 in the neuromuscular system,has shown that PGC-1 could be a promising target for therapies targeting neuromuscular diseases.Among these,some evidence has shown that various signaling pathways linked to PGC-1αare deregulated in muscular dystrophy,leading to a reduced capacity for mitochondrial oxidative phosphorylation and increased reactive oxygen species(ROS)production.In the light of these results,any intervention aimed at activating PGC-1 could contribute towards ameliorating the progression of muscular dystrophies.PGC-1αis influenced by different patho-physiological/pharmacological stimuli.Natural products have been reported to display modulatory effects on PPARγactivation with fewer side effects in comparison to synthetic drugs.Taken together,this review summarizes the current knowledge on Duchenne muscular dystrophy,focusing on the potential effects of natural compounds,acting as regulators of PGC-1α. 展开更多
关键词 Muscular dystrophy Natural product Peroxisome proliferator-activated receptor y coactivator la PPARγactivation Reactive oxygen species Mitochondrial oxidative phosphorylation
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