PS-SbCl_3/AlCl_3引发α-蒎烯阳离子聚合反应

用聚苯乙烯（ＰＳ）负载ＳｂＣｌ３得到大分子催化剂ＰＳ－ＳｂＣｌ３，研究了ＰＳ－ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３复合体系对α－蒎烯阳离子聚合的催化性能。结果表明，与直接用ＳｂＣｌ３与ＡｌＣｌ３复合相比，ＰＳ－ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３体系催化α－蒎烯聚合，在保持较高单体转化率的同时，使聚合反应变缓，避免了由于反应过快而引起的聚合产物中二聚体含量上升，Ｍｎ下降的现象。如采用大孔ＰＳ－ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３体系，在较高温度（０℃）下甲苯中，可获得Ｍｎ高达９２０、二聚体含量仅为６．３％的固态α－蒎烯树脂。还研究了载体ＰＳ的孔结构（微孔性和大孔性）对催化性能的影响。发现两者的反应速率、产物结构及聚合反应与温度的依赖关系明显不同。

常温下AlCl_3／SbCl_3引发α－蒎烯阳离子聚合

研究了常温下（２５℃）ＡｌＣｌ３／ＳｂＣｌ３复合引发体系的α－蒎烯聚合反应．结果表明，控制一定的引发剂浓度、［Ｓｂ］／［Ａｌ］比等条件，即使温度高达室温仍可获得较高摩尔质量的固态树脂．［ＡｌＣｌ３］＝２１．３ｍｍｏｌ／Ｌ，［Ｓｂ］／［Ａｌ］＝１时，聚合产物Ｍｎ可达到８１０，二聚体含量仅为７％．复合引发体系的聚合动力学研究表明该复合引发剂两组分相互作用产生了本质不同于Ｌｅｗｉｓ阳离子引发剂活性种的新活性种．

SbCl_3／AlCl_3复合催化体系的α－蒎烯／苯乙烯共聚反应性能研究

研究了ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３复合催化体系在不同催化剂浓度、配制方法、单体投料比和溶剂等条件下的α－蒎烯／苯乙烯共聚合行为，并对共聚产物进行了表征．结果表明该复合催化体系能大幅度地缩小α－蒎烯与苯乙烯的活性差，易于获得它们的共聚产物．在甲苯、固体催化剂型和高苯乙烯投料比的条件下，所得到的共聚产物的分子量较高．考察了对苯乙烯的聚合作用。

复合引发体系SbCl_3/AlCl_3/D的α蒎烯聚合动力学研究

根据假设建立了复合引发体系ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３／Ｄ（ 给电子体） 的α－ 蒎烯聚合动力学模型。研究结果表明，该模型符合该聚合反应实际，可操作性强。用计算机拟合方法通过该模型首次获得了研究条件下α蒎烯聚合的链增长速率ｋｐ 和链终止速率ｋｔ 值以及聚合活化能。在Ｓｂ／Ａｌ＝ １／２ （ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ） ，０ ℃，甲苯为溶剂条件下，ｋｐ＝ １５ ．１ ｍｏｌ－ １·ｍｉｎ － １ ，ｋｔ＝ ０ ．２０ｍｉｎ－ １ ， 聚合活化能比一般阳离于聚合高，约为７７ ．６ ×１０３Ｊ·ｍｏｌ－１ ，考察了聚合条件对ｋｐ 、ｋｔ 值的影响，当Ｓｂ／Ａｌ＜ １／２ 时，ｋｐ 、ｋｔ 随Ｓｂ／Ａｌ 比值的变化而变化；当Ｓｂ／Ａｌ≥１／２ 时，ｋｐ 、ｋｔ 值几乎不变；引发剂浓度没有明显影响；适当提高温度，使ｋｐ／ ｋｔ 比值增大，有利于提高产物分子量。

CATIONIC POLYMERIZATION OF 1,3—PENTADIENE INITIATED BY ORGANIC AZIDE/Et_2AlCl

The cationic polymerization of 1, 3-pentadiene was initiated by the organic azide/Et_2 AlClinitiating system in CH_2Cl_2 and n-hexane. The polymerizations were also carried out in parallelwith organic chloride/Et_2AlCl and Et_2 AlCl alone for comparison. The Et_2 AlCl- induced polymer-ization gives a low yield while the polymerization initiated by organic chloride/Et_2 AlCl producesmainly insoluble product. In contrast, the polymerization with azide/Et,AlCl has a high conver-sion and the resulting polymer having a high molecular weight is totally soluble. The SEC spectraof the polymers have clearly shown the differences between these initiating systems.

α-蒎烯/苯乙烯共聚反应调控研究——催化体系和反应条件对共聚活性的影响

研究了两类阳离子聚合催化体系即ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３复合体系和高分子负载体系ＰＳ－１８８－ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３，交联ＰＳ－ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３对α－蒎烯（Ｍ１）／苯乙烯（Ｍ２）的共聚反应性能。测定了竞聚率，考察了反应条件、催化剂组分特别是ＰＳ－１８８－ＳｂＣｌ３、交联ＰＳ－１８８－ＳｂＣｌ３组分等对竞聚率的影响。结果表明，该两类催化体系对Ｍ１／Ｍ２均具有良好的共聚合性能，ｒ２和ｒ２／ｒ１大幅度降低；并可通过温度、组分比进行调控；特别是高分子负载催化体系，不但共聚活性比Ｓｂ－Ｃｌ３／ＡｌＣｌ３更高，ｒ１特别是ｒ２大幅度降低，而且共聚反应可在０～２０℃的高温下进行，共聚产物分子量大幅度提高，分布变窄。