三组分串联反应合成多环稠合1,5-苯并氧氮杂[艹卓]化合物

以邻氨基苯酚、β-环状二酮、芳香醛为原料,无水乙醇为溶剂,对甲苯磺酸为催化剂,通过三组分串联反应一锅合成了5种新型的多环稠合1,5-苯并氧氮杂[艹卓]化合物.该串联反应实现了在一个反应体系中构建同时含有O,N杂原子的七元环和4个新化学键(C—O,C—N,C=C和C—C),并提出了2种可能的反应机理.该方法具有反应条件温和、绿色环保、操作简单、产率优良等优点,为多环稠合1,5-苯并氧氮杂[艹卓]化合物的制备提供了新的参考方法.

1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的硝解反应机理

为了更好地指导五氧化二氮(N2O5)硝解1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(TAT)制备奥克托今(HMX)的生产,研究了TAT在N2O5/HNO3体系中的硝解反应机理。采用柱层析从硝解产物中分离得到了两个副产物,并采用1H NMR、IR以及元素分析进行了结构表征,确证其为1,5-二乙酰基-3,7-二硝基-1,3,5,7,-四氮杂辛烷(DADN)和1-乙酰基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(SEX)。TAT先迅速硝解形成一硝基化合物,再快速硝化形成DADN,DADN中酰胺碱性降低,反应慢慢硝化形成SEX,SEX再以更慢的速度硝化形成HMX,其中k2>k1,k2>k3>k4。

1,5-萘二酚改性环氧树脂及其氮化硼复合材料的制备与导热性能

环氧树脂是导热复合材料领域必不可少的,但是由于其本征导热系数较低限制了应用,因此提高环氧树脂本征导热系数对于高性能导热复合材料的开发具有重要意义。环氧树脂本征热导率的提高通常可采用引入刚性基团的方式实现,而实际操作中往往受限于含刚性基团分子与环氧树脂分子之间存在极性差异、相容性不一致等问题,导致环氧树脂及其复合材料结构设计与合成具有复杂性,限制了其实际应用。采用含较强刚性萘环的1,5-萘二酚(Naphthalenediol)改性环氧树脂(EP)制备萘改性环氧树脂(NEP),改善环氧树脂分子链的“有序性”,减少导热过程中声子的散射,提高材料的导热性。研究结果表明,NEP的导热系数为0.32 W/(m·K),是EP导热系数0.19 W/(m·K)的1.68倍。氮化硼(BN)填料的加入使NEP/BN复合材料的热导率提升至1.25 W/(m·K),为EP/BN复合材料热导率1.01 W/(m·K)的1.24倍,EP的6.58倍。NEP及NEP/BN复合材料导热性能的提升,归因于萘环的刚性引起分子链的排列更加有序,以及改性过程中形成氢键的协同作用。向环氧树脂中引入萘环结构,采用简单的试验操作,明显提高了环氧树脂的本征热导率,可以为具有良好导热性能的树脂材料的开发提供思路。

串联反应一锅合成茚酮稠合1,5-苯并二氮杂䓬化合物

以取代的邻苯二胺、1,3-茚满二酮、醛类化合物(苯乙醛,苯丙醛)为原料,无水乙醇为溶剂,对甲苯磺酸为催化剂,应用串联反应一锅合成了8种结构新颖的茚酮稠合1,5-苯并二氮杂䓬化合物.该串联反应经历了两次亲核加成-消除反应过程,形成含烯胺和亚胺结构的活性中间体,再经分子内碳碳偶联环合和质子迁移形成了目标化合物,针对该三组分串联反应提出了合理的反应机制.该方法具有新颖、绿色环保、反应条件温和、底物范围广等诸多优点,为苯并二氮杂䓬化合物的合成提供了高效简便的新思路.

二(三氯甲基)碳酸酯与1,5-萘二胺反应体系关键反应分析及氯化氢对反应的影响

探讨了二(三氯甲基)碳酸酯(BTC)和1,5 萘二胺(NDA)合成 1,5 萘二异氰酸酯(NDI)的反应。采用红外光谱、质谱和红外跟踪等分析方法, 确定了反应主产物为 NDI, 主要副产物为 HCl、NDA盐酸盐和脲。根据化学计量学原理确定了反应体系的关键反应为 NDA 与 BTC 合成 NDI 的反应, NDA与 HCl 生成 NDA盐酸盐的反应, NDA 和 NDI 生成脲的反应。NDA 盐酸盐可与 BTC 反应生成 NDI, 脲则不能。通过加入缚酸剂三乙胺和无水碳酸钠, 并进行热力学分析, 探讨了反应过程中产生的 HCl 对反应的影响。结果表明, 由于HCl与 NDA生成了快反应产物 NDA盐酸盐, 抑制了 NDA与 NDI生成脲副反应的进行, 起到了保护氨基的作用, 从而提高了 NDI 的选择性。

聚1,5-二氨基蒽醌改性PEMFC用GDB的耐久性

气体扩散层支撑层(GDB)中疏水材料的流失会加速质子交换膜燃料电池(PEMFC)耐久性的下降。采用高恒电位的方法加速测试电化学沉积聚1,5-二氨基蒽醌(P15DAAQ)疏水处理PEMFC用GDB的耐久性,并用四电子探针法、循环伏安法等进行分析。与由聚四氟乙烯(PTFE)浸渍制备的PTFE-GDB进行对比,发现P15DAAQ-GDB在高电压、酸性环境下的稳定性更差。P15DAAQ的流失,导致P15DAAQ-GDB气体扩散层的水管理能力下降,造成膜电极组件(MEA)性能下降。经过1.45 V高电位96 h的耐久性测试后,P15DAAQ-GDB组装MEA的峰值功率仍有1.789 W/cm^(2)(初始性能的90.17%)。

3-苯甲酰基/亚甲基取代的1,5-苯并硫氮杂艹卓化合物的合成及抑菌活性

以1-芳基-3-N,N-二甲胺基-1-丙酮盐酸盐(Ⅰa~f)为起始原料,经过取代反应、曼尼希反应和亲核加成反应合成了3位含有苯甲酰基和亚甲基取代的1,5-苯并硫氮杂䓬化合物Ⅳa~f和Ⅴa~f.通过^(1)HNMR,^(13)CNMR,MS和元素分析对Ⅳa~f和Ⅴa~f的结构进行了确证,并测试了其对真菌和细菌的抑制作用.结果显示,化合物Ⅳb对白色念珠菌和新生隐球菌标准株具有轻度的抑制作用.

新型四唑[1,5-a]并嘧啶-5,7-二醇衍生物的合成及对Cdc25B抑制活性评价

以5-氨基四唑与丙二酸二乙酯为原料设计并合成了四唑[1,5-a]并嘧啶-5,7-二醇(1)和13个新型6-芳基偶氮四唑[1,5-a]并嘧啶-5,7-二醇(2a~2m)。通过^(1)H NMR,^(13)C NMR,IR,ESI-MS和元素分析等方法对其进行了结构表征。对所合成的目标化合物进行了细胞分裂周期25B磷酸酶(Cdc25B)抑制活性筛选,结果表明:化合物2b,2c,2h,2i和2m对Cdc25B具有抑制作用,其抑制率可高达97.66%。

5,7-二甲基-N-芳基-1,2,4-三唑[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺的合成

以5-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑为原料,经氧氯化后分别与6个芳胺反应,得到5氨基-N-芳基1,2,4-三唑-3-磺酰胺,继而和乙酰丙酮于乙酸中环合,制得6个取代的1,2,4-三唑[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺衍生物,同时讨论了胺解反应和环合反应的影响因素。所有目标产物的结构均经IR和1HNMR谱验证。

半生物基尼龙5T/510的非等温结晶动力学研究

以生物基单体1,5-戊二胺为原材料,采用熔融聚合方法制备了半生物基尼龙(PA)5T/510,使用了差式扫描量热仪研究了PA510和PA5T/510及PA5T的非等温结晶行为,分别运用jeziorny方程和莫志深法对其进行了非等温结晶动力学分析。Jeziorny方程分析结果表明,与PA5T和PA510相比,PA5T/510的结晶温度最低,结晶速度最慢。在非等温过程中PA5T/510的结晶生长方式为二维或三维生长,受降温速率影响。莫志深法分析结果表明,在同一结晶度下,PA5T/510的结晶速率较PA510和PA5T更低。通过Kissinger方程计算得到PA5T/510的活化能为-120.4865 kJ/mol,小于PA510(-205.0149 kJ/mol)和PA5T(-252.7622 kJ/mol)的非等温结晶活化能,表明PA5T/510与PA510和PA5T相比,结晶速率最低,结晶能力最弱。

电化学还原合成1,5-二氨基萘

研究了以1,5-二硝基萘为原料电化学还原合成1,5-二氨基萘的反应.室温下,运用循环伏安法研究了1,5-二硝基萘的循环伏安行为,1,5-二硝基萘的还原是一受扩散控制的不可逆反应;循环伏安图上两个连续的还原峰对应于两个硝基的还原;求出了反应的传递系数α1在0.275～0.335之间,α2在0.360～0.437之间.探讨了电解电位(E)、底物浓度(c1)、电解电量(Q)、硫酸浓度(c2)以及溶剂(DMF)与水的体积比(Y)对产物产率的影响,在最优条件下1,5-二氨基萘的产率最高可达77%.

碳酸二甲酯法合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯的反应机理

应用红外光谱技术研究了在乙酸锌催化作用下1,5-萘二胺与碳酸二甲酯甲氧基羰基化反应机理.结果表明,二水合乙酸锌只有失去两个结晶水变成无水乙酸锌后才能产生催化活性.无水乙酸锌与1,5-萘二胺形成一个新的配位络合物,该配位络合物是一个适宜的亲核试剂,能与碳酸二甲酯进行亲核反应,生成1,5-萘二胺的甲氧基羰基化产物.在无水乙酸锌与1,5-萘二胺形成配位络合物的过程中,无水乙酸锌的结构从双齿型转变成单齿型.

双黄连注射剂中1,5-二咖啡酰奎宁酸致敏家兔后血清中特异性抗体的测定

目的检测双黄连注射剂中1,5-二咖啡酰奎宁酸致敏家兔后血清中特异性抗体效价。方法双黄连注射剂中疑似小分子半抗原物质1,5-二咖啡酰奎宁酸与正常家兔血清体外孵育制备完全抗原,免疫家兔获得特异性抗体。用酶联免疫吸附试验(ELISA)检测抗血清的抗体效价。间接竞争ELISA测定血清特异性并绘制抑制曲线。采用兔免疫球蛋白E(IgE)ELISA试剂盒检测各组家兔抗血清中IgE抗体的含量。结果1,5-二咖啡酰奎宁酸浓度分别为0.25 mg/ml、0.50 mg/ml、1.00 mg/ml、2.00 mg/ml、4.00 mg/ml时效价[吸光度(A值)]对应的分别为0.364±0.020、0.334±0.010、0.322±0.020、0.332±0.010、0.298±0.020,均高于阴性对照组A值(0.095±0.010)。得到回归方程I=0.1952 lgC+0.2734,R2=0.9958,半数抑制浓度(IC50)=33.494 mg/ml。家兔体内产生了外源性IgE型抗体。结论在本实验条件下双黄连注射剂中疑似半抗原物质1,5-二咖啡酰奎宁酸具有致敏性。

吡唑并[1,5-a]嘧啶衍生物的合成研究

含氮杂环类化合物在医药领域应用广泛。吡唑并[1,5-a]嘧啶类化合物就是其中典型的一类,因其分子结构中同时包含吡唑与嘧啶两个重要活性单元,其衍生出的系列化合物多表现出良好的生物活性。这类吡唑并[1,5-a]嘧啶衍生的不同取代化合物,在新型药物中间体及药物分子开发中具有极大的潜力。本文主要研究并合成了3个吡唑并[1,5-a]嘧啶类新化合物,分别为2-苯基-5-对甲苯胺甲基-7-对甲苯胺基吡唑并[1,5-a]嘧啶、2-苯基-5-(2-甲基咪唑)甲基-7-对甲苯胺基吡唑并[1,5-a]嘧啶及2-苯基-5-三氮唑甲基-7-三氮唑基吡唑并[1,5-a]嘧啶,并筛选出了较优的合成路线。

2-苯基-5-氯甲基-7-对甲苯胺基吡唑并[1,5-a]嘧啶的合成研究

吡唑并[1,5-a]嘧啶类化合物是一类具有良好生物活性的含氮杂环化合物,其分子中同时存在吡唑和嘧啶两类重要的活性单元,因而此类化合物常表现出良好的生物活性,被广泛应用于医药、农药和化工等相关领域,用以开发新型的抗肿瘤药物、酶抑制、杀菌剂及除草剂等。本文主要合成2-苯基-5-氯甲基-7-对甲苯胺基吡唑并[1,5-a]嘧啶。并就实验过程中遇到的问题及解决方案做出详细说明,探索筛选合成路线,优化合成方法。

一个新的制备咪唑并[1,5-a]吡啶衍生物的串联反应

发现 5 咪唑甲醛 (1)与γ 溴代巴豆酸酯 (2 )在弱碱条件下首先进行亲核取代反应生成 3,继而生成γ 碳负离子并转移到α 位 ,然后进行分子内亲核进攻成环、脱水生成 4的串联反应 .提供了一个合成咪唑并 [1,5 a]吡啶 7

1,5-苯并硫氮杂-α,α-二甲基-β-内酰胺衍生物的合成、表征及晶体结构

利用异丁酸乙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸薄荷醇酯和LDA作用形成烯醇锂盐 ,然后和 1,5 苯并硫氮杂反应 ,得到了 6个新的 1,5 苯并硫氮杂 α ,α 二甲基 β 内酰胺衍生物 .通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对其结构进行了表征 .用X射线单晶衍射测定了 1a的晶体结构 .晶体为三斜晶系 ,P1- 空间群 ,晶胞参数为 :a =0 92 99( 3 )nm ,b =1 0 13 4( 3 )nm ,c =1 2 45 5 ( 4 )nm ,α =98 45 7( 5 )° ,β =10 6 14 3 ( 5 )° ,γ =10 3 843 ( 5 )° ,V =1 0 65 7( 6)nm3 ,Z =2 ,Dc=1 2 95Mg/m3 ,F( 0 0 0 ) =44 0 ,μ =0 175mm-1,R1=0 0 40 6,wR2 =0 10 64 .

1-溴-5-氯戊烷的合成方法研究

报道了采用无水氯化锌和硫酸复合催化剂 ,正庚烷作为卤代反应的分水剂 ,将 1,5 戊二醇同时用氯化氢和溴化氢卤化反应一步制取 1 溴 5 氯戊烷的实验结果。实验考察了反应温度、催化剂用量、原料气配比、卤化反应时间等因素对产物收率的影响。实验确定 :在反应温度为 95℃左右 ,采用浓硫酸 (0 5 % )和无水氯化锌 (2 0 % )复合催化剂 ,用HCl∶HBr(mol)为 3 0～ 3 5的原料气将 1,5 戊二醇卤化 ,反应 14h后产物中 1 溴 5 氯戊烷的含量达到 80 %以上。

三组分“一锅煮”合成4,5-二氢吡唑并[1,5-a]嘧啶

以芳香醛、5-氨基-1H-吡唑和丙二腈为原料,三组分"一锅煮"合成4,5-二氢吡唑并[1,5-a]嘧啶类化合物.所有化合物均经IR,1HNMR和元素分析检测.该法是一种操作简单,产率较高的方法.

1,5-苯并硫氮杂-α-氨基-β-内酰胺衍生物的合成及立体结构(Ⅱ)

用一种甘氨酸 N-端保护试剂和 1 ,5 -苯并硫氮杂反应 ,合成了 5个 1 ,5 -苯并硫氮杂 -α-氨基 -β-内酰胺衍生物 ,其结构经元素分析、 1 H NMR,MS和 IR确证 .用 X射线衍射法确定了产物的立体结构 ,结果表明 ,该反应具有立体专一性 ,四元环上的两个取代基位于环的同侧 ,为顺式结构 ,产物分子中的七元环为稳定的类椅式构象 .