基于金纳米粒子-纳米氧化铈-石墨烯复合物修饰电极对环境水体中As(Ⅲ)的检测

先通过滴涂法制备纳米氧化铈-石墨烯(CeO_(2)-Gr)复合物修饰玻碳电极(GCE),再在含氯金酸(HAuCl_(4))的缓冲溶液中,采用循环伏安法将Au(Ⅲ)还原到CeO_(2)-Gr表面,从而制得AuNPs/CeO_(2)/Gr/GCE。采用电化学阻抗谱法(EIS)对修饰电极进行电化学特性表征。研究了AuNPs/CeO_(2)/Gr/GCE快速、准确测定水环境中As(Ⅲ),采用差分脉冲溶出伏安法,探讨了氧化铈与石墨烯质量比、金纳米粒子沉积圈数、沉积时间和沉积电位及干扰离子等对测定结果的影响,并确定检测As(Ⅲ)的优化实验条件。在最优条件下,该电化学传感器对As(Ⅲ)具有良好的电流响应,其溶出伏安峰电流与As(Ⅲ)浓度的线性范围为13.35~387.15μmol/L,检出限为4.74μmol/L。在不同干扰离子存在的情况下,传感器对As(Ⅲ)的选择性较好。为了评估传感器的实际应用能力,以实验室自来水为样本进行As(Ⅲ)加标检测,加标回收率为90.5%~99.2%,表明该电化学传感器具有监测As(Ⅲ)的应用潜力。

可见光/亚甲基蓝/抗坏血酸活化分子氧氧化水中的As(Ⅲ)

本文研究了可见光/亚甲基蓝(MB^(+))/抗坏血酸(H_(2)A)活化分子氧体系(可见光/MB^(+)/H_(2)A体系)氧化水中三价砷(As(Ⅲ))的过程与机理.考察了光照、pH、H_(2)A浓度、MB^(+)浓度、As(Ⅲ)初始浓度及水中常见阴离子和有机质的对As(Ⅲ)氧化效率的影响,通过自由基抑制实验和溶液光谱变化鉴定了体系中的活性物种及其生成机理.实验结果表明,光照对As(Ⅲ)的氧化有明显促进作用;在pH=8.0—9.5范围内,As(Ⅲ)的氧化随着pH的升高而加快;pH=9.5条件下,H_(2)A剂量的增加对As(Ⅲ)的氧化呈现先促进后趋于稳定的趋势,H_(2)A最佳投加量为300μmol·L^(-1);MB^(+)最佳投加量为5 mg·L^(-1).机理研究表明,H_(2)A和分子氧之间的双电子反应产生的H_(2)O_(2)是可见光/MB^(+)/H_(2)A体系活化分子氧体系中氧化As(Ⅲ)的主要活性物种.MB^(+)经可见光激发后通过促进A·-的产生进而产生H_(2)O_(2).基于同样机制,另外两种噻嗪染料(劳氏紫和天青B)在可见光/H_(2)A体系中也能促进As(Ⅲ)的氧化.

NiCoSe_(2)纳米微球的合成和电化学检测水中As(Ⅲ)的研究

NiCoSe_(2)纳米微球通过构建双金属活性位点有利于提高界面电荷转移速率,协同增强活性位点的本征活性,促进电催化性能的提升,在检测As(Ⅲ)方面灵敏度可达0.34μA/ppb。在反应体系中存在Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)和Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)循环。类芬顿反应加快了电子转移速率,改善了电化学检测信号。相较于单一金属体系,第二种金属的引入可以激活原有的金属活性位点。硒化物相较于氧化物、硫化物拥有更强的金属性,拥有良好的导电性,在重现性、稳定性等方面性能较好,实现了在真实水样中稳定检测As(Ⅲ),这些结果表明NiCoSe_(2)作为检测As(Ⅲ)的电极修饰材料在电化学领域具有潜在的应用前景。

预氧化—稳定化—固化联合修复As(Ⅲ)污染土

固化/稳定化是重金属污染土治理的最常用方法,但因为As(Ⅲ)的迁移性强,固化处理As(Ⅲ)污染土的效果欠佳。提出了As(Ⅲ)污染土的预氧化—稳定化—固化联合修复方法,首先利用Fenton试剂将土中As(Ⅲ)氧化为迁移性弱的As(Ⅴ),再用FeCl3稳定As(Ⅴ),最后通过水泥固化进一步固定As(Ⅴ)。通过无侧限抗压强度试验、毒性浸出试验(TCLP)、合成沉降浸出试验(SPLP)、pH测试、连续萃取试验和光谱分析研究了联合修复的效果和机理。结果表明,Fenton预氧化能够有效提高修复效率,当Fe与As的摩尔比为1︰1、添加10%水泥时,TCLP和SPLP得到As的浸出毒性分别低至2.51,1.33mg/L,修复效率分别高达97.46%,98.53%;FeCl3能促进水泥的水化并改善固化体的孔隙结构,提高固化体的强度;修复方法可将As转化为更稳定的形态,有效降低As的潜在环境风险;大多数As可以与铁的水合氧化物结合而被固定,但随着水泥用量增加pH增加,Fe-As的结合减弱,导致部分As释放;光谱分析结果表明,联合修复可以将土中92.5%的As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ),并通过水化硅酸钙的固封和钙矾石的离子交换将As固定。该研究为As(Ⅲ)污染土的高效修复提供了新的视角。

炭化与焙烧温度对植物基铁碳微电解材料去除As(Ⅲ)性能的影响

以美人蕉、还原铁粉和膨润土为原材料制备植物基铁碳微电解材料,先通过单因素实验确定Fe/C物质的量比、炭化温度和焙烧温度3个影响因素,后采用Box-Behnken响应面法对“均质化-炭化-焙烧”制备工艺进行优化,以确定最优制备条件。并结合X射线衍射(XRD)、电子顺磁共振波谱仪(EPR)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)等表征方法,探究烧制温度对植物基铁碳微电解材料固有性质及其去除As(Ⅲ)性能的影响。结果表明,最优制备条件为Fe/C=1.05、炭化温度502.87℃、焙烧温度760.92℃。烧制温度的升高,有利于增强碳基组分得电子能力,加速As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),降低水体生物毒性的同时提高对As(Ⅲ)的去除率;当焙烧温度高于700℃时,膨润土晶体结构层瓦解,渗透性提高的同时加速Ca^(2+)、Mg^(2+)离子释放,并促进Fe^(3+)的水解沉积物互斥作用减弱,提高对As(Ⅲ)的吸附容量;还原铁粉过量5%,在保证反应时微原电池数量的同时,表面氧化产生的Fe_(3)O_(4)、Fe_(2)O_(3)在酸性条件下易反应形成Fe^(2+)、Fe^(3+),对As(Ⅲ)的吸附去除作用加强。

As(Ⅲ)胁迫对小球藻生化指标的影响及其耐受性机制研究

本研究通过测定不同浓度As(Ⅲ)作用下小球藻叶绿素a、可溶性蛋白、丙二醛(MDA)等生化指标,结合藻细胞SEM-EDS、TEM形貌分析和MOE分子模拟,探究As(Ⅲ)对小球藻生长的抑制作用;通过评估藻细胞内抗氧化酶(SOD、POD、CAT)活性,揭示小球藻应对As(Ⅲ)胁迫的反应机制。结果显示:在高浓度As(Ⅲ)(300、600mg/L,6天)胁迫下,叶绿素a含量仅为对照组的40%,可溶性蛋白含量与对照组相当,MDA含量较第4天降低40%。SEM、TEM显示,小球藻在As(Ⅲ)作用下细胞表面皱缩、细胞器溶解、藻体破裂。MOE模拟表明,小球藻内大分子通过氢键与As(Ⅲ)结合,从而提高藻细胞耐受能力。研究表明小球藻对As(Ⅲ)具有一定的耐受性,但高浓度As(Ⅲ)会导致藻体死亡。

磷石膏基复合吸附材料的制备及其对废水中As(Ⅲ)的吸附性能研究

研究了用机械球磨法混合磷石膏(PG)和还原铁粉制备吸附材料(m-PG-Fe),通过响应面法对制备工艺条件进行优化,考察了优化条件下所制备m-PG-Fe对模拟废水中As(Ⅲ)的吸附性能。结果表明:最优制备条件为PG配比60%,球磨转速500 r/min,球磨时间为2 h;在该条件下制备的m-PG-Fe对废水中As(Ⅲ)的吸附量为29.86 mg/g,与预测值的误差为3.7%,可靠性较高,具有潜在使用价值;m-PG-Fe具有更大的比表面积、孔隙体积和介孔率,在机械力作用下PG中的结晶水逸出产生羟基自由基,并与铁粉在球磨作用下结合生成FeO(OH),有利于对As(Ⅲ)的吸附。

响应面法优化制备La-Biochar复合材料及其对As(Ⅲ)的吸附研究

为优化La-Biochar复合材料(La-B)制备工艺,以玉米秸秆和氯化镧为原料,As(Ⅲ)吸附量和去除率为响应指标,采用Box-Behnken Design(BBD)响应面法研究制备条件,系统考察吸附剂投加量和pH对吸附效果影响,并探究其吸附动力学和吸附热力学特性。结果表明:(1)La-B最佳制备条件为炭化时间120 min,物料比30%,炭化温度750℃,NaOH添加量0.5 g;(2)pH=10,吸附剂用量0.1 g时,La-B对20 mg/L的As(Ⅲ)溶液吸附效果最佳,此时As(Ⅲ)去除率达99.01%;(3)As(Ⅲ)等温吸附过程可用Freundlich模型描述,吸附过程遵循准二级扩散动力学模型;(4)La-B对As(Ⅲ)的吸附在高温条件下为自发的吸热反应过程。

小分子DOM对铁锰二元氧化物吸附氧化As(Ⅲ)的影响机制——基于批试验与DFT计算

通过铁锰二元氧化物(FMBO)上砷吸附-解吸批试验,结合X射线光电子能谱(XPS)表征和密度泛函理论(DFT)计算探究不同小分子DOM(黄腐酸、天冬氨酸、单宁酸)对FMBO吸附氧化As(Ⅲ)的影响机制。结果表明:3种小分子DOM通过占据吸附位点以及形成DOM-As络合来抑制FMBO吸附As(Ⅲ);3种小分子DOM对FMBO吸附As(Ⅲ)的抑制效果表现为单宁酸>黄腐酸>天冬氨酸;黄腐酸中酚羟基通过As—O共价键与亚砷酸自发络合,抑制了FMBO对亚砷酸的吸附;天冬氨酸中氨基与亚砷酸络合困难,As—N键不易形成,对As(Ⅲ)在FMBO上吸附的影响最小;黄腐酸与单宁酸通过抑制FMBO中Mn(Ⅳ)对As(Ⅲ)的氧化,使矿物表面As(Ⅴ)的比例降低。

水中As(Ⅲ)高级氧化技术的研究进展

砷的毒性不仅与其含量有关,更取决于砷元素的形态。砷有多种价态,在自然条件下砷主要为正三价和正五价。无机砷中三价砷的毒性明显高于五价砷,其毒性约为五价砷的30~60倍,且五价砷的吸附性和稳定性更强。故工艺过程中多将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)进而脱除或进一步回收利用。重点介绍了水中As(Ⅲ)的高级氧化法(过硫酸盐氧化、光催化氧化、O_(3)氧化法、超声波氧化和Fenton氧化)的研究现状和进展,并展望了高级氧化技术在处理含砷废水领域的发展方向。

锰改性生物炭材料对As(Ⅲ)的吸附特性探究

本文以玉米秸秆为原材料热解得到玉米秸秆生物炭(BC),用高锰酸钾对其改性得到锰改性生物炭(MnBC)。利用改性前后生物炭研究了其对As(Ⅲ)的吸附动力学和吸附等温线曲线,并探究了初始溶液pH对吸附性能的影响。结果表明,改性前后的生物炭对As(Ⅲ)的吸附过程更符合准二级动力学模型,MnBC吸附As(Ⅲ)的过程更符合Langmuir等温线模型。

树脂预分离氢化物-原子荧光光谱法测定水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)

建立了As(Ⅲ)、As(V)的树脂分离 氢化物 原子荧光光谱分析方法。利用717阴离子交换树脂选择性的吸附水中的As(Ⅴ),从而实现了对水样中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的分离。考察了溶液的pH和流速以及洗脱剂浓度等条件对分离效果的影响,同时研究了仪器的工作条件、KBH4质量浓度和介质浓度对砷原子荧光强度的影响,并对测定砷时共存离子的干扰和消除进行了探讨。在最佳工作条件下,砷的检出限为0.096μg L,相对标准偏差为2.1%,将该方法应用于水样分析,其回收率为94.7%～107.9%。

氧化-混凝法去除水中As(Ⅲ)的研究进展

A(sⅢ)的毒性是A(sⅤ)的60倍,而且比A(sⅤ)更难去除,已经受到越来越多的关注。文章从As(Ⅲ)的氧化动力学、常用混凝剂的除砷效果和氧化-混凝法对As(Ⅲ)的去除三个方面介绍了国内外在除As(Ⅲ)领域的研究进展,详细阐述了各种方法的优缺点,并对未来的研究方向进行了展望。

环境中As(Ⅲ)对小麦萌发的影响及砷毒害防治初探

以 Na As O2 模拟 As( )污染源 ,通过小麦萌发试验研究 As( )对作物的毒害作用。本研究着重讨论了 Ca(H2 PO4 ) 2 对 As( )毒害的防治效果和有效方法。结果表明 :Ca(H2 PO4 ) 2 能有效防治 As( )对作物的毒害。通过形态与生理生化指标综合得出以Ca(H2 PO4 ) 2 防治砷毒害的最佳浓度配比为 CP(V) ∶ CAs( ) =1～ 1 .3 3∶ 1。

pH值对介孔TiO_2吸附水中低质量浓度As(Ⅲ)的影响研究

研究了pH值对无定型介孔TiO2表面吸附速率的影响。水中低质量浓度的As(Ⅲ)在介孔TiO2表面的吸附速率可以用表面配合模型来模拟和计算,pH值可通过影响H3AsO3的各级离解形态和TiO2的表面羟基化程度进而影响吸附速率(k)和最大吸附量(Qm)。H3AsO3的各种形态在TiO2羟基化/质子化表面(Ti—OH2+、Ti—OH)的吸附速率常数可以通过非线性回归计算得到。结果表明,在近中性的pH值下(pH=6.3～8.0),表观吸附速率常数为0.034 6～0.037 2L/(mg.min),吸附速率大;在较高或较低的pH值条件下,吸附速率显著降低。当pH值为3.04时,其吸附速率k为0.015 7L/(mg.min);当pH值为9.96时,其吸附速率k为0.017 1 L/(mg.min)。最大吸附速率出现在pH值为8.0左右,而最大吸附容量发生在pH值为9.26左右,与H3AsO3的pKa1(9.22)在数值上非常接近。动力学方程计算得到的Qm为4.415mg/g(pH=9.26),而Langmuir吸附等温式和Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等温式(pH=9.03)计算得到的Qm分别为4.79mg/g和4.57 mg/g,不同方法的计算结果比较接近。由于地下水多为弱碱性环境,最大吸附速率和吸附容量均发生在弱碱性条件下对吸附除砷是有利的。

Fe(Ⅱ)/K_2S_2O_8对水体中As(Ⅲ)的氧化研究

研究了Fe(Ⅱ)/K2S2O8对水体中As(Ⅲ)的氧化作用,以及pH值、Fe(Ⅱ)初始浓度等因素对氧化As(Ⅲ)的影响,并且采用分子探针法的竞争性实验鉴定了体系中产生的活性中间体,探讨了K2S2O8在Fe(Ⅱ)存在的条件下对As(Ⅲ)的氧化机理。

磁性壳聚糖微球吸附水中As(Ⅲ)的实验研究

文章主要考察实验室制得的乙二胺改性磁性壳聚糖微球对毒性高,迁移能力强的A(sⅢ)去除效果。通过单因素实验研究了pH值、吸附时间、A(sⅢ)溶液初始浓度和吸附剂投加量对磁性壳聚糖微球吸附除A(sⅢ)效果的影响。实验结果表明在pH值为2,吸附时间为90 min,磁性壳聚糖微球投加量为0.4 g时,对初始浓度为10 mg/L,体积为100 mL的A(sⅢ)溶液去除率达到96.96%,吸附后溶液中A(sⅢ)浓度仅为0.304 mg/L,低于我国污水综合排放标准中砷含量标准值。磁性壳聚糖微球的解吸实验表明,吸附剂解吸4次后,对A(sⅢ)的去除率仍达到95%以上,吸附性能稳定,具有较好的可重复利用性。因此,磁性壳聚糖微球是一种去除低浓度含砷废水非常有效的材料。

电气石吸附Cu^(2+),As(Ⅲ),F^-影响因素及机理研究

以新疆电气石为原料,通过原子荧光光谱仪、原子吸收分光光度研究电气石的不同粒度、用量、吸附时间、热处理温度等对水中Cu2+,As(Ⅲ)吸附的影响;进而探讨分析电气石的吸附机理。研究结果表明:(1)电气石对Cu2+,As(Ⅲ),F-离子的去除率随着电气石粒径的减小而增加。随着电气石用量的增加,去除率逐渐提高,增至一定值后下降。热处理温度为300℃,500℃时,可提高电气石吸附Cu2+,As(Ⅲ)的效率。加热预处理未改善电气石对F-离子吸附能力。(2)电气石对带电性质不同的阴、阳离子都具有较好的吸附作用。电气石的极性和表面性质使其对离子可能存在络合吸附和静电吸附两种形式。电气石对Cu2+,As(Ⅲ)吸附为表面络合吸附与静电吸附共同作用,吸附效果好。对F-吸附只存在静电吸附,吸附效果差。

氢化物发生-原子荧光光谱法测定海水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)

提出了一种断续流动注射氢化物发生—原子荧光光谱法测定海水中砷的方法。优化了流动注射氢化物反应发生条件为:5.0%盐酸-0.1 mol.L-1柠檬酸为载流和样品介质,2%KBH4-0.5%KOH还原剂,用氩气将产生的砷化氢带入氢氩焰中原子化,原子荧光光谱法检测。有机砷在此实验条件下不形成干扰,As(Ⅴ)须经预还原后测定。分析了青岛栈桥海滨浴场等海域采集的实际海水样品,实验结果表明海水样品中有机砷含量低,在大批量样品测定时,测定海水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的量可以近似反映近海海域中砷污染情况。

As(Ⅲ)在酸性水溶液中与金属铁的反应行为

从热力学分析和试验两方面研究As（Ⅲ）在酸性水溶液中与金属铁的反应行为。热力学计算结果表明：在酸性水溶液中，As（Ⅲ）与金属铁作用，分别生成As元素或AsH，气体的反应在热力学上均是可行的。试验结果表明：在温度为20—80℃、溶液初始pH值为一0.31～4、溶液初始浓度ρ[As（Ⅲ）]为1~20g／L、铁粉大量过剩的条件范围内，由于动力学方面的原因，生成AsH3的反应实际并不会发生，铁粉仅能使As（m）还原为As元素。铁粉“过量”系数、溶液pH值和温度对沉砷率有显著影响，提高铁粉“过量”系数和温度，可使沉砷率增大，在溶液pH值为3的条件下，沉砷效果最佳。在酸性溶液中，铁粉置换As（Ⅲ）生成As的反应难以进行到底的原因，可能是由于还原的As在铁粉表面沉积阻滞了反应的延续。而在初始pH值为3或较高温度条件下能达到较高的沉砷率，是由于在这些条件下，置换的砷呈疏散形态沉积，未能对铁粉表面形成紧密包裹，使得反应得以延续。