腐殖质对电絮凝体系中As(Ⅲ)氧化去除的影响机制

电絮凝技术可以通过二价铁[Fe(Ⅱ)]的氧化沉淀机制高效氧化去除地下水中的As(Ⅲ)。天然有机质(NOM)广泛存在于高砷地下水中,可能通过络合、电子穿梭、竞争吸附位点等多种途径影响Fe(Ⅱ)的氧化沉淀,但目前天然有机质对电絮凝体系中As(Ⅲ)氧化去除的影响规律和机制尚不清楚。以腐殖酸(humic acid,HA)作为天然有机质的代表,研究了腐殖质对电絮凝体系中As(Ⅲ)氧化去除的影响规律和机制。结果表明:(1)HA可以促进电絮凝体系中Fe(Ⅱ)的氧化沉淀和As(Ⅲ)的氧化去除,且HA浓度越高,促进效果越显著;(2)在不同pH值(6.0、6.5、7.0、7.5)以及不同电解质环境下,HA对Fe(Ⅱ)氧化沉淀和As(Ⅲ)氧化去除的影响有显著的差异,pH值越低HA促进As(Ⅲ)氧化去除的效果越显著,在Na2SiO3电解质环境下HA对As(Ⅲ)的氧化去除作用最为显著;(3)HA促进电絮凝体系中As(Ⅲ)氧化去除的机制是通过加速水相Fe(Ⅱ)的氧化促进Fe的沉淀,从而使Fe(Ⅱ)的氧化沉淀过程主导As(Ⅲ)的氧化和去除。研究结果可为高砷地下水修复提供理论指导。

不同Mn/Fe比例天然含铁锰矿的As(Ⅲ)吸附性能与机制

水体中的砷主要以亚砷酸(As(Ⅲ))形态存在.金属氧化物常用于水体砷的去除,但其对As(Ⅲ)的亲和力较弱,导致水体砷很难去除,因此,寻求高效、廉价、绿色的除As(Ⅲ)材料具有显著的环境意义.天然含铁锰矿是一种高效的砷吸附剂,由于自然形成条件复杂,其不同含铁锰矿对As(Ⅲ)的去除性能存在较大差异.本研究以两种不同Mn/Fe比例的天然含铁锰矿(NFM-L、NFM-H)为研究对象,评估其对As(Ⅲ)的吸附性能,并结合XPS、XRD等光谱学表征手段探究其砷的去除机制.实验结果表明,NFM-L的Fe含量是NFM-H的5.61倍,其As(Ⅲ)的最大吸附量(24.82 mg·g^(−1))与吸附速率亦显著高于NFM-H(18.94 mg·g^(−1)),NFM-L和NFM-H对As(Ⅲ)的等温吸附曲线更符合Freundlich模型.影响因子实验表明,溶液pH值对NFM-L的影响更大,共存离子H_(2)PO_(4)^(−)能够显著抑制两种材料对As(Ⅲ)的吸附,但是材料粒径对As(Ⅲ)去除的影响较小.光谱学表征发现,两种矿物吸附砷后结构并未发生明显变化,但锰氧化物能将As(Ⅲ)氧化为As(V),从而显著提高了铁锰矿对砷的吸附能力.

基于金纳米粒子-纳米氧化铈-石墨烯复合物修饰电极对环境水体中As(Ⅲ)的检测

先通过滴涂法制备纳米氧化铈-石墨烯(CeO_(2)-Gr)复合物修饰玻碳电极(GCE),再在含氯金酸(HAuCl_(4))的缓冲溶液中,采用循环伏安法将Au(Ⅲ)还原到CeO_(2)-Gr表面,从而制得AuNPs/CeO_(2)/Gr/GCE。采用电化学阻抗谱法(EIS)对修饰电极进行电化学特性表征。研究了AuNPs/CeO_(2)/Gr/GCE快速、准确测定水环境中As(Ⅲ),采用差分脉冲溶出伏安法,探讨了氧化铈与石墨烯质量比、金纳米粒子沉积圈数、沉积时间和沉积电位及干扰离子等对测定结果的影响,并确定检测As(Ⅲ)的优化实验条件。在最优条件下,该电化学传感器对As(Ⅲ)具有良好的电流响应,其溶出伏安峰电流与As(Ⅲ)浓度的线性范围为13.35~387.15μmol/L,检出限为4.74μmol/L。在不同干扰离子存在的情况下,传感器对As(Ⅲ)的选择性较好。为了评估传感器的实际应用能力,以实验室自来水为样本进行As(Ⅲ)加标检测,加标回收率为90.5%~99.2%,表明该电化学传感器具有监测As(Ⅲ)的应用潜力。

BiOCl碱性条件下光催化氧化去除As(Ⅲ)

通过调控水热反应时间制备了一系列BiOCl半导体光催化剂,通过X射线衍射、透射电子显微镜、紫外-可见吸收光谱和X射线光电子能谱等表征手段对催化剂的晶体结构、微观形貌、光谱学特性和化学组成性质等进行系统分析。实验所制备的BiOCl材料在碱性条件下实现了对As(Ⅲ)较好的光催化转化性能,同时研究了BiOCl-8在不同pH值条件下对As(Ⅲ)去除性能。结果表明,在初始pH=10时,0.5 g·L^(-1)的BiOCl-8在光照30 min内可以将溶液中5 mg·L^(-1)的As(Ⅲ)完全去除。

碳酸氢盐促进S(IV)-Mn(Ⅱ)体系氧化As(Ⅲ)

基于亚硫酸盐[S(IV)]的高级氧化工艺由于其低成本的优点引起了越来越多的关注。研究了在碳酸氢盐(HCO_(3)^(-))存在下,过渡金属Mn(Ⅱ)激活S(IV)的体系对高砷地下水中As(Ⅲ)的氧化效果和机理。结果表明,S(IV)-HCO_(3)^(-)-Mn(Ⅱ)体系中HCO_(3)^(-)的存在明显促进了As(Ⅲ)的氧化。动力学实验表明,S(IV)和Mn(Ⅱ)浓度增加都会促进As(Ⅲ)氧化,但过高浓度反而会抑制氧化过程;pH值对体系氧化性能的影响主要是S (IV)和Mn (Ⅱ)在溶液中存在形态改变导致的;HCO_(3)^(-)对As(Ⅲ)氧化的促进作用体现在两方面:(1)与Mn(Ⅱ)形成弱配位,有助于S(IV)和Mn(Ⅱ)结合;(2)促进Mn(Ⅱ)向Mn(Ⅲ)转化,生成SO_(4)^(·-)。淬灭剂实验证明As(Ⅲ)氧化的活性氧化物种是SO_(4)^(·-),丰富了对S(IV)-HCO_(3)^(-)-Mn(Ⅱ)体系的认识,为处理高砷地下水提供了新的解决途径。

可见光/亚甲基蓝/抗坏血酸活化分子氧氧化水中的As(Ⅲ)

本文研究了可见光/亚甲基蓝(MB^(+))/抗坏血酸(H_(2)A)活化分子氧体系(可见光/MB^(+)/H_(2)A体系)氧化水中三价砷(As(Ⅲ))的过程与机理.考察了光照、pH、H_(2)A浓度、MB^(+)浓度、As(Ⅲ)初始浓度及水中常见阴离子和有机质的对As(Ⅲ)氧化效率的影响,通过自由基抑制实验和溶液光谱变化鉴定了体系中的活性物种及其生成机理.实验结果表明,光照对As(Ⅲ)的氧化有明显促进作用;在pH=8.0—9.5范围内,As(Ⅲ)的氧化随着pH的升高而加快;pH=9.5条件下,H_(2)A剂量的增加对As(Ⅲ)的氧化呈现先促进后趋于稳定的趋势,H_(2)A最佳投加量为300μmol·L^(-1);MB^(+)最佳投加量为5 mg·L^(-1).机理研究表明,H_(2)A和分子氧之间的双电子反应产生的H_(2)O_(2)是可见光/MB^(+)/H_(2)A体系活化分子氧体系中氧化As(Ⅲ)的主要活性物种.MB^(+)经可见光激发后通过促进A·-的产生进而产生H_(2)O_(2).基于同样机制,另外两种噻嗪染料(劳氏紫和天青B)在可见光/H_(2)A体系中也能促进As(Ⅲ)的氧化.

铁锰改性生物炭处理低浓度含As(Ⅲ)废水的研究

以玉米秸秆为原料制备生物炭,通过加碱沉淀的方式对生物炭进行改性,并通过静态及动态实验分析了其对水中As(Ⅲ)的吸附机理及性能。结果表明,静态吸附符合准二级动力学模型以及Freundlich等温吸附模型,对As(Ⅲ)的吸附过程以非均匀多分子层的化学吸附为主,铁锰改性生物炭(FMBC)的最大静态吸附容量为20.63 mg/g;FMBC吸附As(Ⅲ)的适宜pH范围广,但共存物质中PO_(4)^(3-)、SiO_(3)^(2-)对吸附效果影响较大;进水流量及进水As(Ⅲ)浓度会影响动态吸附的有效床体积,Thomas模型和Yoon-Nelson模型对动态吸附曲线都有较好的拟合效果;在进水As(Ⅲ)浓度为200μg/L、流量为9 mL/min时,FMBC的最大动态吸附容量为1.41 mg/g。本研究可为FMBC处理含As(Ⅲ)废水的应用提供必要的数据支撑。

NiCoSe_(2)纳米微球的合成和电化学检测水中As(Ⅲ)的研究

NiCoSe_(2)纳米微球通过构建双金属活性位点有利于提高界面电荷转移速率,协同增强活性位点的本征活性,促进电催化性能的提升,在检测As(Ⅲ)方面灵敏度可达0.34μA/ppb。在反应体系中存在Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)和Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)循环。类芬顿反应加快了电子转移速率,改善了电化学检测信号。相较于单一金属体系,第二种金属的引入可以激活原有的金属活性位点。硒化物相较于氧化物、硫化物拥有更强的金属性,拥有良好的导电性,在重现性、稳定性等方面性能较好,实现了在真实水样中稳定检测As(Ⅲ),这些结果表明NiCoSe_(2)作为检测As(Ⅲ)的电极修饰材料在电化学领域具有潜在的应用前景。

树脂预分离氢化物-原子荧光光谱法测定水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)

建立了As(Ⅲ)、As(V)的树脂分离 氢化物 原子荧光光谱分析方法。利用717阴离子交换树脂选择性的吸附水中的As(Ⅴ),从而实现了对水样中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的分离。考察了溶液的pH和流速以及洗脱剂浓度等条件对分离效果的影响,同时研究了仪器的工作条件、KBH4质量浓度和介质浓度对砷原子荧光强度的影响,并对测定砷时共存离子的干扰和消除进行了探讨。在最佳工作条件下,砷的检出限为0.096μg L,相对标准偏差为2.1%,将该方法应用于水样分析,其回收率为94.7%～107.9%。

氧化-混凝法去除水中As(Ⅲ)的研究进展

A(sⅢ)的毒性是A(sⅤ)的60倍,而且比A(sⅤ)更难去除,已经受到越来越多的关注。文章从As(Ⅲ)的氧化动力学、常用混凝剂的除砷效果和氧化-混凝法对As(Ⅲ)的去除三个方面介绍了国内外在除As(Ⅲ)领域的研究进展,详细阐述了各种方法的优缺点,并对未来的研究方向进行了展望。

环境中As(Ⅲ)对小麦萌发的影响及砷毒害防治初探

以 Na As O2 模拟 As( )污染源 ,通过小麦萌发试验研究 As( )对作物的毒害作用。本研究着重讨论了 Ca(H2 PO4 ) 2 对 As( )毒害的防治效果和有效方法。结果表明 :Ca(H2 PO4 ) 2 能有效防治 As( )对作物的毒害。通过形态与生理生化指标综合得出以Ca(H2 PO4 ) 2 防治砷毒害的最佳浓度配比为 CP(V) ∶ CAs( ) =1～ 1 .3 3∶ 1。

pH值对介孔TiO_2吸附水中低质量浓度As(Ⅲ)的影响研究

研究了pH值对无定型介孔TiO2表面吸附速率的影响。水中低质量浓度的As(Ⅲ)在介孔TiO2表面的吸附速率可以用表面配合模型来模拟和计算,pH值可通过影响H3AsO3的各级离解形态和TiO2的表面羟基化程度进而影响吸附速率(k)和最大吸附量(Qm)。H3AsO3的各种形态在TiO2羟基化/质子化表面(Ti—OH2+、Ti—OH)的吸附速率常数可以通过非线性回归计算得到。结果表明,在近中性的pH值下(pH=6.3～8.0),表观吸附速率常数为0.034 6～0.037 2L/(mg.min),吸附速率大;在较高或较低的pH值条件下,吸附速率显著降低。当pH值为3.04时,其吸附速率k为0.015 7L/(mg.min);当pH值为9.96时,其吸附速率k为0.017 1 L/(mg.min)。最大吸附速率出现在pH值为8.0左右,而最大吸附容量发生在pH值为9.26左右,与H3AsO3的pKa1(9.22)在数值上非常接近。动力学方程计算得到的Qm为4.415mg/g(pH=9.26),而Langmuir吸附等温式和Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等温式(pH=9.03)计算得到的Qm分别为4.79mg/g和4.57 mg/g,不同方法的计算结果比较接近。由于地下水多为弱碱性环境,最大吸附速率和吸附容量均发生在弱碱性条件下对吸附除砷是有利的。

Fe(Ⅱ)/K_2S_2O_8对水体中As(Ⅲ)的氧化研究

研究了Fe(Ⅱ)/K2S2O8对水体中As(Ⅲ)的氧化作用,以及pH值、Fe(Ⅱ)初始浓度等因素对氧化As(Ⅲ)的影响,并且采用分子探针法的竞争性实验鉴定了体系中产生的活性中间体,探讨了K2S2O8在Fe(Ⅱ)存在的条件下对As(Ⅲ)的氧化机理。

磁性壳聚糖微球吸附水中As(Ⅲ)的实验研究

文章主要考察实验室制得的乙二胺改性磁性壳聚糖微球对毒性高,迁移能力强的A(sⅢ)去除效果。通过单因素实验研究了pH值、吸附时间、A(sⅢ)溶液初始浓度和吸附剂投加量对磁性壳聚糖微球吸附除A(sⅢ)效果的影响。实验结果表明在pH值为2,吸附时间为90 min,磁性壳聚糖微球投加量为0.4 g时,对初始浓度为10 mg/L,体积为100 mL的A(sⅢ)溶液去除率达到96.96%,吸附后溶液中A(sⅢ)浓度仅为0.304 mg/L,低于我国污水综合排放标准中砷含量标准值。磁性壳聚糖微球的解吸实验表明,吸附剂解吸4次后,对A(sⅢ)的去除率仍达到95%以上,吸附性能稳定,具有较好的可重复利用性。因此,磁性壳聚糖微球是一种去除低浓度含砷废水非常有效的材料。

电气石吸附Cu^(2+),As(Ⅲ),F^-影响因素及机理研究

以新疆电气石为原料,通过原子荧光光谱仪、原子吸收分光光度研究电气石的不同粒度、用量、吸附时间、热处理温度等对水中Cu2+,As(Ⅲ)吸附的影响;进而探讨分析电气石的吸附机理。研究结果表明:(1)电气石对Cu2+,As(Ⅲ),F-离子的去除率随着电气石粒径的减小而增加。随着电气石用量的增加,去除率逐渐提高,增至一定值后下降。热处理温度为300℃,500℃时,可提高电气石吸附Cu2+,As(Ⅲ)的效率。加热预处理未改善电气石对F-离子吸附能力。(2)电气石对带电性质不同的阴、阳离子都具有较好的吸附作用。电气石的极性和表面性质使其对离子可能存在络合吸附和静电吸附两种形式。电气石对Cu2+,As(Ⅲ)吸附为表面络合吸附与静电吸附共同作用,吸附效果好。对F-吸附只存在静电吸附,吸附效果差。

氢化物发生-原子荧光光谱法测定海水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)

提出了一种断续流动注射氢化物发生—原子荧光光谱法测定海水中砷的方法。优化了流动注射氢化物反应发生条件为:5.0%盐酸-0.1 mol.L-1柠檬酸为载流和样品介质,2%KBH4-0.5%KOH还原剂,用氩气将产生的砷化氢带入氢氩焰中原子化,原子荧光光谱法检测。有机砷在此实验条件下不形成干扰,As(Ⅴ)须经预还原后测定。分析了青岛栈桥海滨浴场等海域采集的实际海水样品,实验结果表明海水样品中有机砷含量低,在大批量样品测定时,测定海水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的量可以近似反映近海海域中砷污染情况。

As(Ⅲ)在酸性水溶液中与金属铁的反应行为

从热力学分析和试验两方面研究As（Ⅲ）在酸性水溶液中与金属铁的反应行为。热力学计算结果表明：在酸性水溶液中，As（Ⅲ）与金属铁作用，分别生成As元素或AsH，气体的反应在热力学上均是可行的。试验结果表明：在温度为20—80℃、溶液初始pH值为一0.31～4、溶液初始浓度ρ[As（Ⅲ）]为1~20g／L、铁粉大量过剩的条件范围内，由于动力学方面的原因，生成AsH3的反应实际并不会发生，铁粉仅能使As（m）还原为As元素。铁粉“过量”系数、溶液pH值和温度对沉砷率有显著影响，提高铁粉“过量”系数和温度，可使沉砷率增大，在溶液pH值为3的条件下，沉砷效果最佳。在酸性溶液中，铁粉置换As（Ⅲ）生成As的反应难以进行到底的原因，可能是由于还原的As在铁粉表面沉积阻滞了反应的延续。而在初始pH值为3或较高温度条件下能达到较高的沉砷率，是由于在这些条件下，置换的砷呈疏散形态沉积，未能对铁粉表面形成紧密包裹，使得反应得以延续。

反应条件对零价铁去除As(Ⅲ)动力学的影响

考察了摇床转速、Fe0粒径、溶液pH、溶解氧以及背景电解质等条件对Fe0去除As(Ⅲ)速率的影响,并探讨了不同影响因素下的作用机制.结果显示,转速高于100 r·min-1时,Fe0腐蚀速率明显加快,As(Ⅲ)去除速率提高,在50 r·min-1时,Fe0腐蚀速率和As(Ⅲ)去除速率接近静止状态;Fe0粒径显著地影响As(Ⅲ)去除速率,粒径减小,速率增大.随着pH升高,As(Ⅲ)去除速率降低;低的pH能加速Fe0腐蚀,同时导致更多的具有吸附活性的新生态铁氧化物生成;空气环境可以显著促进Fe0的腐蚀从而加速As(Ⅲ)的去除速率.CaSO4作为背景电解质时,Fe0的腐蚀行为更接近其在天然水体中的腐蚀行为.

纳米铁去除饮用水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)

在好氧水体中,As（Ⅲ）比As（Ⅴ）更易迁移,而且在水处理过程中去除效率更低。在实验室合成制得BET比表面积为49.16 m2/g,直径范围为20~40 nm的纳米铁。通过批试验考察纳米铁对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）去除能力及其反应动力学情况。结果表明,在pH为7,温度20℃时纳米铁能够快速地去除As（Ⅲ）和As（Ⅴ）,在60 m in内,0.25 g纳米铁对起始浓度为968.6μg/L As（Ⅲ）和828.9μg/L As（Ⅴ）的去除率大于99.5%。反应遵循准一级反应动力学方程,标准化后的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）比表面积速率常数kSA分别为1.30 mL/（m2.m in）和1.64 mL/（m2.m in）。由实验结果可知,具有高反应活性的纳米铁是用于含砷饮用水处理非常有效的吸附材料。

腐植酸及pH对生物炭-铁锰氧化物复合材料吸附As(Ⅲ)的影响机理

采用振荡平衡法,研究不同用量和不同添加顺序的腐植酸(Humic acid,HA)对生物炭-铁锰氧化物复合材料(F1M4BC25)吸附As(Ⅲ)性能的影响及其机理。结果表明:添加不同浓度的HA对F1M4BC25吸附As(Ⅲ)的性能存在明显差异,与未添加HA相比,添加5 mg·L^(-1)的HA时最大吸附容量(Qm)为8.39 mg·g-1,增加了5.00%;添加10、50 mg·L^(-1)的HA时,Qm分别为7.59、5.25 mg·g-1,分别降低了5.00%和34.3%。不同HA添加顺序对F1M4BC25吸附As(Ⅲ)的性能有较大影响,Qm顺序为:后添加HA(5.82 mg·g-1)>同时添加(5.20 mg·g-1)>先添加HA(3.30 mg·g-1)。在初始pH=3时,F1M4BC25对As(Ⅲ)吸附能力高于pH=6时。两种pH条件下吸附平衡后溶液的pH值均增大,初始pH=3时增幅大于初始pH=6时;两种pH条件下DOC浓度大小顺序均为:后添加HA>同时添加>先添加HA。研究表明,低浓度HA以及弱酸性条件有利于F1M4BC25对水体中As(Ⅲ)的去除,高浓度HA能够与As(Ⅲ)产生竞争吸附。