基于恒电容表面络合模型预测土壤中As(Ⅴ)吸附行为研究

吸附是控制As在土壤中迁移的重要过程之一,为了预测As(Ⅴ)在土壤中的吸附过程,使用恒电容表面络合模型(CCM)模拟As(Ⅴ)在土壤中的吸附行为,获取As(Ⅴ)在土壤上吸附的表面络合常数,建立土壤基本理化性质(pH、有机质、碳酸钙、无定形铁/铝/锰、总铁)与As(Ⅴ)表面络合参数的线性回归模型,以阐明As在土壤中吸附的主控因子。结果显示,As(Ⅴ)在不同类型的土壤中表现出不同的吸附特征,恒电容模型能够很好地模拟As(Ⅴ)在不同pH下的吸附特性(R^(2)为0.71~0.96),通过CCM模型拟合得到As(Ⅴ)在土壤表面的3个表面络合常数,绝大部分土壤lg K_(1)比lg K_(2)和lg K_(3)的值要大,说明As(Ⅴ)在土壤中的吸附相较于单齿络合物更偏向于形成双齿双核的络合物。As(Ⅴ)表面络合常数与土壤性质间的回归分析结果表明,As(Ⅴ)表面络合常数主要受土壤pH和无定形铁、无定形锰含量的影响。为了进一步验证上述线性模型的普适性,利用文献数据中土壤性质数据预测不同土壤上As(Ⅴ)的表面络合常数,并结合CCM模型预测了As(Ⅴ)在文献土壤中的吸附量,预测值和实测值具有很好的相关性,说明该模型具有一定的普适性。

磷石膏基吸附剂的制备及其对As(Ⅴ)的吸附性能试验研究

研究了用氧化钙(CaO)改性磷石膏(PG)制备吸附剂m-CaO-PG,并用于从废水中吸附去除As(Ⅴ),采用Design-Expert软件以响应面法中的Box-Behnken程序优化m-CaO-PG制备工艺,考察了球磨转速、球磨时间和物料质量比对m-CaO-PG吸附As(Ⅴ)的影响。结果表明:制备m-CaO-PG的最佳条件为球磨转速200 r/min,物料质量比6/4,球磨时间4 h;m-CaO-PG对As(Ⅴ)的最大吸附量为37.75 mg/g;吸附过程中产生了Ca_(3)(AsO_(4))_(2)和CaHAsO_(4)·2H_(2)O新物相,新物相中增加了羟基自由基;m-CaO-PG有更大表面积和孔隙体积,吸附去除As(Ⅴ)效果较好。

桑树杆生物炭/铁锰氧化物复合吸附剂的制备及其对As(Ⅴ)的吸附机理研究

以桑树杆为原料,通过正交试验设计,利用氧化和共沉淀法制备桑树杆生物炭/铁锰氧化物复合吸附剂（MBFMA）,考察p H值、离子强度、共存离子对吸附剂除As（Ⅴ）吸附性能的影响,并对MBFMA进行了表征,探讨了吸附机理。研究结果表明,制备复合吸附剂的最佳工艺为：KMn O4浓度40 g·L^-1、Fe Cl2浓度40 g·L^-1、浸渍时间24 h,煅烧温度400℃,煅烧时间3 h。在p H范围为2.0～7.0时,吸附剂对As（Ⅴ）的吸附效果最佳;硝酸根、硫酸根、碳酸根和磷酸根溶液对除砷效果有不同程度的影响,其中磷酸盐的影响最大,离子强度对除砷效果影响不大;与Freundlich相比,Langmuir模型能够较好地描述MBFMA对As（Ⅴ）的吸附行为,25℃下最大吸附量为4.87 mg·g^-1。能谱分析表明吸附As（Ⅴ）的MBFMA含有0.34%的砷,FTIR定性分析表明羟基、羧基、内酯基是MBFMA表面的主要特征官能团,XPS分析表明铁、锰和表面含碳官能团参与了吸附反应,MBFMA对As（Ⅴ）的吸附是专性吸附。

树脂预分离氢化物-原子荧光光谱法测定水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)

建立了As(Ⅲ)、As(V)的树脂分离 氢化物 原子荧光光谱分析方法。利用717阴离子交换树脂选择性的吸附水中的As(Ⅴ),从而实现了对水样中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的分离。考察了溶液的pH和流速以及洗脱剂浓度等条件对分离效果的影响,同时研究了仪器的工作条件、KBH4质量浓度和介质浓度对砷原子荧光强度的影响,并对测定砷时共存离子的干扰和消除进行了探讨。在最佳工作条件下,砷的检出限为0.096μg L,相对标准偏差为2.1%,将该方法应用于水样分析,其回收率为94.7%～107.9%。

活性炭负载Fe(Ⅲ)吸附剂去除饮用水中的As(Ⅴ)

利用活性炭负载水合铁氧化物制备了复合吸附剂,并用于饮用水中As(Ⅴ)的去除.研究了活性炭种类、粒度、溶液pH值、Fe(Ⅲ)盐浓度和干扰离子等对As(Ⅴ)去除的影响.结果表明,煤质活性炭作为基质负载水合铁氧化物比椰壳炭和果壳炭具有更好的除砷效果.随着炭粒度降低,除砷效率显著增加.在pH3～9范围内,活性炭负载水合铁氧化物可有效吸附As(Ⅴ).F-,Cl-,SO42-的加入对As(Ⅴ)的去除效率基本无影响,而SiO32-和PO43-则明显抑制As(Ⅴ)的去除.Langmuir模型比Freundlich模型能更好地描述复合吸附剂对As(Ⅴ)的吸附平衡.动力学研究表明,As(Ⅴ)吸附反应可用二级速率方程描述.

氢化物发生-原子荧光光谱法测定海水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)

提出了一种断续流动注射氢化物发生—原子荧光光谱法测定海水中砷的方法。优化了流动注射氢化物反应发生条件为:5.0%盐酸-0.1 mol.L-1柠檬酸为载流和样品介质,2%KBH4-0.5%KOH还原剂,用氩气将产生的砷化氢带入氢氩焰中原子化,原子荧光光谱法检测。有机砷在此实验条件下不形成干扰,As(Ⅴ)须经预还原后测定。分析了青岛栈桥海滨浴场等海域采集的实际海水样品,实验结果表明海水样品中有机砷含量低,在大批量样品测定时,测定海水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的量可以近似反映近海海域中砷污染情况。

浮石负载纳米零价铁去除水相中的砷(Ⅴ)

废水中的砷是最具毒性的环境污染物之一.为了更好地利用纳米零价铁(Nanoscale Zero-Valent Iron,NZVI)修复水体污染,本文进行了浮石负载NZVI去除水相中As(Ⅴ)的研究.利用环境扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对浮石负载纳米零价铁(P-NZVI)的形态和粒度进行表征分析,根据批试验和间歇试验探究反应条件对去除效果的影响,并通过对照P-NZVI与As(Ⅴ)溶液反应前后的样品的X射线光电子能谱(XPS),结合XPS Fe2p和XPS As3d窄轨道图谱,探讨P-NZVI对水相中As(Ⅴ)的去除机理.研究结果表明,制备所得NZVI颗粒平均粒径30.6 nm,分散在浮石表面.利用BET-N2法检测得到P-NZVI的比表面积为32.2 m^2·g^(-1)(NZVI含量0.28 g,质量比7.7%).P-NZVI对As(Ⅴ)的去除率随初始pH值、反应温度、As(Ⅴ)初始质量浓度的升高而降低,反应符合准一级和准二级动力学方程.初始As(Ⅴ)浓度为100 mg·L^(-1)时,P-NZVI的平衡时吸附量为35.7 mg·g^(-1).P-NZVI对As(Ⅴ)的去除机理包括吸附、沉淀和共沉淀作用.

腐殖酸对As(Ⅴ)在覆铁砂介质中吸附行为的影响

对腐殖酸(HA)进行了成分分析及红外表征,并从HA浓度、pH值、As(Ⅴ)初始浓度等方面,研究了HA对As(Ⅴ)在覆铁砂介质中吸附行为的影响.结果表明,随着HA浓度的升高,总砷去除率逐渐降低.当HA浓度增加到25mg.l-1时,与不存在HA条件下相比,总砷去除率降低了12%左右.溶液pH值影响As(Ⅴ)的去除,pH值从6升高到8时,总砷去除率从52.1%降到了39%.其中的作用机理主要是HA与As(Ⅴ)在覆铁砂表面形成竞争吸附,HA争夺了As(Ⅴ)的吸附点位.此外,HA与Fe(Ⅲ)的络合作用也是导致覆铁砂对砷的去除率降低的一个重要原因.

纳米铁去除饮用水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)

在好氧水体中,As（Ⅲ）比As（Ⅴ）更易迁移,而且在水处理过程中去除效率更低。在实验室合成制得BET比表面积为49.16 m2/g,直径范围为20~40 nm的纳米铁。通过批试验考察纳米铁对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）去除能力及其反应动力学情况。结果表明,在pH为7,温度20℃时纳米铁能够快速地去除As（Ⅲ）和As（Ⅴ）,在60 m in内,0.25 g纳米铁对起始浓度为968.6μg/L As（Ⅲ）和828.9μg/L As（Ⅴ）的去除率大于99.5%。反应遵循准一级反应动力学方程,标准化后的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）比表面积速率常数kSA分别为1.30 mL/（m2.m in）和1.64 mL/（m2.m in）。由实验结果可知,具有高反应活性的纳米铁是用于含砷饮用水处理非常有效的吸附材料。

利用标准回归方程建立分析因子氢化物发生-原子荧光光谱法直接测定As(Ⅲ)和As(Ⅴ)

根据As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在HG-AFS仪器上的响应差别,利用As(Ⅲ)、As(Ⅴ)标准回归方程建立的分析因子,通过测定溶液中预还原前的荧光强度和预还原后的砷量,建立了一种高灵敏度、干扰少、快速、操作简便的HG-AFS法直接测定As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的分析方法.对影响分析因子的各种仪器条件和共存离子干扰进行了试验,考察了样品中不同浓度As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的测定精密度.方法的检出限As(Ⅲ)为0.050ng.ml-1,As(Ⅴ)为0.087ng.ml-1,相对误差为0.31%—19.2%,相对标准偏差为1.18%—20.96%.方法对水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的测定相对标准偏差为7.55%—24.97%,回收率为89.5%—110.2%,对土壤中酸提取和磷酸盐交换性As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的回收率为91.2%—104.8%.

As(Ⅴ)对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌混合培养物氧化性能的影响

通过对pH、Eh、溶液中Fe2+浓度的定期监测以及对实验结束时生成沉淀的XRD、SEM和元素能谱扫描等手段,对比研究了不同初始浓度的As(Ⅴ)对Fe2+的化学氧化和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxi-dans)氧化的影响,同时就As(Ⅴ)在实验体系中固液相之间的分配行为进行了分析。结果表明,Fe2+的化学氧化速率极低,最终氧化率低于8%,As(Ⅴ)的浓度对Fe2+的化学氧化没有影响。有A. ferrooxidans的实验体系,100mg/LAs(Ⅴ)对Fe2+的氧化具有一定的促进作用。当As(Ⅴ)浓度为500mg～1g/L时,Fe2+的氧化率在约60h左右即可达到100%;但4g/L的As(Ⅴ)则会明显抑制Fe2+的氧化,Fe2+的完全氧化大约需要106h。体系中初始的100As/(As+S)(摩尔比)会对沉淀物的物相及结晶程度造成一定影响。As(Ⅴ)浓度为0g/L时,微生物体系中生成的固体沉淀物黄钾铁矾的特征峰明显,随着As(Ⅴ)浓度的提高,沉淀物的结晶程度逐步下降,至4g/L时沉淀物全部为无定形。元素能谱扫描检测到有大量的As(Ⅴ)存在于固体沉淀物中,表明在Fe2+的氧化过程中,As(Ⅴ)可能会以吸附或共沉淀的形式被固定在固相沉淀物中,这为酸性矿坑水(AMD)地区As(Ⅴ)污染的治理提供了重要的参考。

锆铁复合氧化物颗粒对As(Ⅴ)的去除研究

系统研究了锆铁氧化物颗粒吸附剂(GZI)对As(Ⅴ)的去除性能,考察了反应时间、溶液pH、初始As(Ⅴ)浓度、共存离子等反应条件的影响.同时评价了吸附后材料的脱附性能及动态处理后材料的安全性.实验结果显示,初始浓度低于20 m.gL-1时,5 h后As(Ⅴ)在GZI吸附剂上达到平衡,初始浓度为50 m.gL-1时,24 h内As(Ⅴ)在GZI吸附剂上未达到平衡.吸附过程符合准二级速率方程,吸附开始3.0 h内,吸附主要受颗粒内扩散控制.在pH 3.0—9.0的范围内,As(Ⅴ)在GZI表面吸附不受pH影响,显示出良好的pH适用性,意味着在地下水常见的pH范围内,吸附效率不受pH影响.在pH=7.0时,As(Ⅴ)平衡浓度为13.8 m.gL-1时,该颗粒吸附剂对As(Ⅴ)的去除容量为20.75 m.gg-1,优于多数已报道的颗粒除砷吸附剂.共存离子实验结果显示,HCO-3、F-、腐殖酸对As(Ⅴ)的去除存在不同程度影响,其余共存离子在中性pH条件下对As(Ⅴ)去除影响不大.碱液脱附实验表明,3.0%的NaOH适合于对吸附后的GZI进行脱附.对使用后的吸附剂颗粒进行的TCLP测试证实其是惰性的、可以安全填埋.以上结果显示GZI吸附剂是一种能应用于实际处理的除砷吸附剂.

可变电荷土壤对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附及二者的竞争作用

三种可变电荷土壤对砷的吸附实验结果表明，在pH3～7范围内，As（Ⅲ）的吸附量随pH的升高而增加，三种土壤对As（Ⅲ）吸附能力的大小顺序为砖红壤〉黄壤〉红壤。红壤和砖红壤对As（Ⅴ）的吸附量随pH的升高而降低，黄壤中呈相反的变化趋势，三种土壤对As（Ⅴ）吸附能力的大小顺序是黄壤〉砖红壤〉红壤。三种可变电荷土壤对As（Ⅴ）的吸附能力较对As（Ⅲ）大得多，砷的吸附量既与土壤游离氧化铁的含量有关，又与氧化铁的结晶形态密切联系，由于黄壤中水化氧化铁在游离铁中所占比例较高，其对As（Ⅴ）吸附能力较砖红壤和红壤大。As（Ⅲ）与As（Ⅴ）共存体系的研究结果表明，两种形态的砷可以竞争可变电荷土壤表面的吸附位，但在酸性条件下As（Ⅴ）较As（Ⅲ）有更强的竞争能力，因为As（Ⅴ）使土壤对As（Ⅲ）的吸附量显著减小，而As（Ⅲ）对红壤和砖红壤吸附As（Ⅴ）有一定的影响，对黄壤中As（Ⅴ）的吸附几乎没有影响。

蔗渣炭/镁铝双金属氧化物的制备及其吸附As(Ⅴ)的研究

采用共沉淀和焙烧法制备蔗渣炭/镁铝双金属氧化物(LDO),研究了pH、吸附时间、初始As(Ⅴ)浓度等因素对其吸附As(Ⅴ)的性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)对蔗渣炭/镁铝双金属氢氧化物(LDH)、吸附As(Ⅴ)前后的蔗渣炭/镁铝LDO进行表征,探讨其吸附As(Ⅴ)的机理。结果表明,蔗渣炭/镁铝LDH具有水滑石层状结构;在pH为3.0~10.0时,蔗渣炭/镁铝LDO对As(Ⅴ)的平衡吸附量较高。准二级动力学模型可用于描述其对As(Ⅴ)的吸附动力学过程,吸附等温线符合Langmuir方程,45℃时,其对As(Ⅴ)的饱和吸附量为26.120mg/g。蔗渣炭/镁铝LDO受共存阴离子影响表现为HPO_4^(2-)>CO_3^(2-)>SO_4^(2-)>Cl^->NO_3^-;材料再生循环利用4次后,对20.0mg/L的As(Ⅴ)的去除率为89.63%。XRD和FTIR分析表明,吸附后AsO_4^(3-)嵌入水滑石层间。

载铁(β-FeOOH)球形棉纤维素吸附剂去除地下水As(Ⅴ)的研究

制备了一种载铁(β- FeOOH)球形棉纤维素吸附剂,球珠孔隙度大,强度好,活性成分铁的载入量可高达36 0mg/mL ,(质量分数达5 0 %) ,活性好.研究表明,当铁含量为2 2 0mg/mL时,该吸附剂对As(V)的最大吸附量为1 5. 6mg/mL(33 . 2mg/g) ,Langmuir和Freundlich方程能很好地描述吸附等温线.吸附速度较快,1 0h可达到吸附平衡,吸附动力学符合Lagergren二级方程.SiO2 -3 ,SO2 -4,Cl-干扰离子均不影响砷的去除.柱吸附实验表明,空床停留时间为5 . 9min ,进水As(V)浓度为5 0 0 μg/L时,As(V)的穿透体积为5 0 0 0BV .吸附剂可以用1 . 5mol·L-1 NaOH再生,洗脱和再生效率可达90 %以上.活性成分β- FeOOH形态稳定,柱操作和再生时铁无溶出.吸附剂制备方法简单,新颖,对地下水和饮用水砷去除具有较好的应用前景.

氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中水溶态砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)

以氢气发生器为氩-氢火焰提供纯净、稳定的氢气,原子荧光光谱法测定土壤中水溶态和可交换态Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)已有应用,本研究进一步将此方法用于测定土壤样品中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。在0.3mol/L NaH2PO4-Na2HPO4缓冲液中,采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中水溶态As(Ⅲ)和总砷的含量,通过差减法计算As(Ⅴ)的含量。实验考察了0.02～0.4 mol/L NaH2PO4-Na2HPO4对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)测定的影响,结果表明0.3 mol/L NaH2PO4-Na2HPO4可以有效掩蔽As(Ⅴ)。As(Ⅲ)的检出限为2.92 ng/g,总砷的检出限为2.35 ng/g;As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的加标回收率分别为96%～104%和101%～103%。本方法不再依靠化学反应产生氢气来点燃并维持氩氢火焰,可在发生氢化反应的任何介质中测定砷,且不需要考虑酸度问题。方法操作简便,准确度高,能满足大批量样品分析要求。

Fe(Ⅱ)盐氧化絮凝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除

为探讨利用Fe(Ⅱ)盐氧化絮凝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效果,采用FeSO_4·7H_2O作为氧化絮凝剂,探究不同初始Fe(Ⅱ)浓度和pH对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除效果的影响,并通过TEM分析不同pH下最终生成的铁(羟基)氧化物.结果表明:随着Fe(Ⅱ)加入量的提高,As(Ⅴ)的去除率升高,As(Ⅲ)的去除率先降低后升高;随着溶液初始pH的升高,As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除率均先升高后降低;在初始As/Fe摩尔比为0.5、As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的初始浓度均为0.5 mmol/L条件下,在pH为9.0时,溶液中同时形成水铁矿和砷酸铁,通过吸附和共沉淀作用去除As(Ⅴ),反应0.5 h后去除率为63.7%;在pH为11.0时,溶液中形成砷酸铁,通过共沉淀和吸附作用去除As(Ⅲ),反应0.5 h后去除率为75.7%.

有机酸对As(Ⅴ)在土壤中老化的影响

为了明确不同类型有机酸对土壤中砷释放及迁移转化等行为的影响,应用模拟试验方法,研究了添加乙酸、草酸、柠檬酸和腐植酸对砷在第四纪红壤中老化的影响。研究结果表明,在温度为25℃、湿度为最大田间持水量70%条件下,有机酸类型对砷在第四纪红壤中老化过程的影响不显著,但有机酸添加量对培养期间土壤有效态和结合态砷的含量具有显著影响。当乙酸的添加量为50、100 mg·kg^(-1)时,对As(Ⅴ)在土壤中的老化均有抑制作用;添加量达到200 mg·kg^(-1)时,对As(Ⅴ)的老化具有促进作用。而草酸和柠檬酸的添加量为50 mg·kg^(-1)时,对As(Ⅴ)的老化具有促进作用;添加量为100、200 mg·kg^(-1)时均抑制As(Ⅴ)的老化。腐植酸对外源砷在土壤中的老化具有抑制作用,且其对砷老化的影响远大于其他类型有机酸。当添加量在50~200 mg·kg^(-1)时,乙酸和草酸对土壤中专性吸附态砷含量有显著影响;添加量为50、100 mg·kg^(-1)时,柠檬酸和腐植酸对弱结晶水合铁铝氧化物结合态砷均有显著影响;添加量为200 mg·kg^(-1)时,乙酸、柠檬酸和腐植酸对结晶水合铁铝氧化物态砷影响显著。综上,在本试验条件下,As(Ⅴ)在第四纪红壤上老化不受有机酸类型的影响,而受有机酸添加量的影响。

铝源对介孔氧化铝结构和除As(Ⅴ)性能的影响

基于介孔结构有利于吸附质的吸附,采用非离子表面活性剂P123为模板剂,分别用异丙醇铝、单一硝酸铝、硝酸铝和偏铝酸钠为铝源来合成介孔氧化铝,所得材料依次标记为MA-I、MA-N和MA-S,并就3个材料的除As(Ⅴ)性能进行比较研究。结果表明,3种铝源所得材料均为介孔结构的γ-Al_2O_3,BET表面积大小依次为MA-N(173m^2/g)<MA-S(252m^2/g)<MA-I(312m^2/g);所含的介孔数量依次为MA-I>MA-N>MA-S;它们对As(Ⅴ)的最大理论吸附容量依次为MA-I(36.42mg/g)>MA-N(24.92mg/g)>MA-S(10.50mg/g);影响介孔氧化铝吸附As(Ⅴ)的主要因素是吸附剂的介孔数量。

载钠硅碳羟基磷灰石的制备及其对水中As(Ⅴ)的吸附特性

由于自然和人为活动导致自然水体和土壤被As(砷)污染,严重危及生态环境并已受到广泛关注.为实现更大程度地去除含As废水的新型吸附材料,以废弃蛋壳为原材料,采用超声波法制备多孔状且较大比表面积的Na-Si-CHAP[Ca10-xNax(PO4)6-y-z(Si O4)z(CO3)y(OH)2-α,载钠硅碳羟基磷灰石],深入分析去除含As(Ⅴ)废水的吸附特性.通过BET比表面积、扫描电镜(SEM)、EDX(能量色散X射线光谱)、X-射线衍射(XRD)等手段对样品进行表征,并进一步探讨了pH、吸附时间、初始ρ[As(Ⅴ)]以及反应温度等因素对吸附效果的影响.结果表明:在pH为6. 0、作用时间为60 min、反应温度为313 K等优化条件下,0. 2 g Na-Si-CHAP对100 mL 30 mg/L含As(Ⅴ)废水的去除率和平衡吸附容量分别为96. 53%和14. 48 mg/g. Langmuir等温吸附模型较好地拟合了吸附试验数据,313 K下相关系数(r2)高达0. 998 0,饱和吸附容量达46. 73 mg/g,明显高于其他同类材料;准二级动力学模型可较好地描述该吸附行为,相关系数高达0. 999 9;热力学参数ΔG(吉布斯自由能变)、ΔH(焓变)和ΔS(熵变)的计算值显示,该吸附过程为自发吸热过程.研究显示,Na-Si-CHAP作为一种吸附剂,对含As(Ⅴ)的去除效果明显优于同类材料.