多叠氮基三唑类高氮化合物的合成与晶体结构

2,5,2'-三氯-1,1'-偶氮-1,3,4-三唑(1)与叠氮化钠反应首次合成含有多叠氮和四氮烯(N—N=N—N)结构的高氮化合物2,5,2'-三叠氮-1,1'-偶氮-1,3,4-三唑(3).在相同条件,2,5,2',5'-四氯-1,1'-偶氮-1,3,4-三唑(2)与叠氮化钠反应没有得到2,5,2',5'-四叠氮-1,1'-偶氮-1,3,4-三唑(b),而是得到其分解产物3,5-二叠氮基-1,2,4-三唑(4).用X射线单晶衍射测定了化合物3和4的晶体结构.晶体2b通过分子间氢键的相互作用形成具有9元环的三聚体,并由于三唑环共轭体系使氮上的H原子具有酸性,从而导致互变现象发生.

对一些叠氮化合物的叠氮自由基键离解能的计算

用4个高精度的完全基组CBS(CBS-Q,CBS-QB3,CBS-Lq和CBS-4M),B3LYP/6-311G,B3LYP/6-311+G和MP2配合6-311G与6-31+G等多个不同大小的基组的计算方法,对HN3、CH3N3、C2H5N3、NCN3、C2H3N3和NH2CH2N3中离解掉叠氮自由基(·N3)时的键离解能进行计算.将计算的键离解能与实验值进行比较,发现B3LYP和4种完全基组计算方法都不能为这些叠氮化合物计算出满意的键离解能,而MP2方法,尤其配合6-31+G基组时,能够计算出与实验值吻合得很好的R—N3键离解能.因此,当计算这些中小型叠氮化合物中离解掉叠氮基的键离解能时,用MP2/6-31+G是一种可靠的计算方法.

高能量密度叠氮硝胺添加剂

通过对硝仿系硝胺进行结构改性，往其中引入一个叠氮甲基，以代替三硝基甲基中的一个硝基，合成了三个新的带偕二硝基的叠氮硝胺，它们具有密度大（１．７—１．８ｇ／ｃｍ３）、氮含量高（质量分数约４０％）、氧平衡较好（质量分数－２３％—－３５％）、标准摩尔生成焓高（约５００ｋＪ／ｍｏｌ）及热安定性较好（热分解温度接近或高于２００℃）等特点，可望作为高能量密度材料的含能添加剂．

高氮化合物4,4′,6,6′-四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪的合成研究

以2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和水合肼为起始原料,经偶联、肼解、重氮化、氧化等反应合成4,4,′6,6′-四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪(TAAT)。采用DSC、IR、NMR、元素分析等对TAAT和中间产物进行了分析和表征,确定了它们的结构。DSC分析发现TAAT在198℃分解。研究表明采用氯气作氧化剂,在两相条件下进行反应可以94%的收率得到TAAT。而N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作氧化剂收率仅为84%。提出了氧化反应的反应机理并推测了具体的反应历程。

新型含能基团偕叠氮硝基熔铸炸药载体AzDNAZ的合成及性能

以1-叔丁基-3-硝基-3-羟甲基氮杂环丁烷盐酸盐为原料,经氧化-叠氮化、成盐、硝化等反应合成了具有偕叠氮硝基的熔铸炸药3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷(AzDNAZ),总收率达到58.8%,采用红外光谱、^1H NMR、^13C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征;培养了新的中间体1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐的单晶,X射线单晶衍射分析表明:1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐晶体结构属单斜晶系,空间群为P2(1)/n,a=0.8281(314)nm,b=0.8607(2)nm,c=1.7195(2)nm,α=90°,β=95(2)°,γ=90°,V=1.2210(6)nm^3,Z=4,Mr=262,Dc=1.427 g·cm^-3,μ=0.174 mm^-1,F(000)=552,R=0.0418,wR2=0.1168。利用DSC-TG方法分析了热性能,结果表明:AzDNAZ的熔点为78.2℃,分解点为180.7℃。采用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程预估了AzDNAZ的性能,结果表明:AzDNAZ的密度为1.75 g·cm^-3,生成焓为331.73 kJ-mol^-1,爆速8460 m·s^-1爆压31.83 GPa。表明AzDNAZ可以作为熔铸炸药和含能增塑剂的候选含能材料。

N－（β－叠氮乙基）－2，4，6－三硝基苯胺的合成

以２，４，６－三硝基氯苯（苦基氯）或２，４，６－三硝基苯甲硝胺（特屈儿）为基质，通过亲核取代反应，用三种方法合成了Ｎ－（β－叠氯乙基）－２，４，６－三硝基苯胺，并以红外、氢核磁、化学电离质谱及元素分析鉴定了此化合物的结构．在所采用的三种方法中，以方法（Ⅱ）为优，工艺简便，反应时间短，产品得率高．

5-叠氮基-1,2,4-三唑-5-乙酸(ATAA)的合成及热性能（英文）

以5-氨基^(-1),2,4三唑基-5-乙酸(1)为原料,经Sandmeyer反应得到一种新型叠氮三唑类化合物5-叠氮基^(-1),2,4-三唑-5-乙酸(ATAA)。通过1H NMR、13C NMR、IR及元素分析等手段对化合物结构进行表征。TG及DSC的研究表明,ATAA的热行为包括结晶水脱除、熔化及热分解三个过程,每个过程所对应的峰值温度分别为85.6,168.0℃和177.9℃。基于ATAA设计出一种新型多硝基含能化合物——5-叠氮基-3-硝仿基^(-1),2,4-三唑(2),并对其爆轰性能进行预估。结果表明其标准生成焓、理论密度及理论爆速分别为449.62 kJ·mol^(-1)、1.91 g·cm-3和9096 m·s^(-1),整体性能与HMX相当。