高能热塑性粘合剂CE-PBAMO的合成

以1,1,1-三溴甲基-1-羟甲基甲烷为原料,水和甲苯为反应介质,季铵盐为相转移催化剂,在NaOH作用下经关环反应合成3,3-双溴甲基氧杂环丁烷(BBMO)。以季铵盐为相转移催化剂,BBMO在水相介质中经叠氮基取代反应制备出3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)。BAMO经阳离子开环聚合可制备出数均分子量(Mn)为3000～4000的预聚物PBAMO。PBAMO经2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)与1,4-丁二醇(1,4-BDO)扩链即可制备出扩链的PBAMO(CE-PBAMO)。用红外、核磁、高效液相色谱、DSC、GPC等对单体、预聚物和CE-PBAMO的结构及相关物化性能进行了表征。结果表明,BBMO收率与纯度分别为81%和97.2%;BAMO收率与纯度分别为80.9%和98.37%;用相转移催化法制备BBMO和BAMO具有收率高、纯度高、安全性好等特点;所合成的CE-PBAMO的Mn为38933,可熔化溶解,20℃时拉伸强度高达12.7MPa,可作为高能热塑性粘合剂,用于具有3R概念新型可燃药筒的制备。

BAMO/AMMO共聚物基高能固体推进剂能量特性计算和分析

用"能量计算之星"程序(ECS)计算了以3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)与3-甲基-3-叠氮甲氧基氧杂环丁烷(AMMO)的嵌段共聚物(BAMO/AMMO)为黏合剂的高能固体推进剂的能量特性。研究了添加不同增塑剂(1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、N-丁基-2-硝酸酯乙基硝胺(BuN ENA))、氧化剂(高氯酸铵(AP)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)及呋咱类化合物(3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、二硝基偶氮氧化二呋咱(DNAF)、二叠氮基偶氮氧化呋咱(DAAOF))和高能燃料(铝粉(Al)、三氢化铝(AlH 3))对推进剂能量特性参数(比冲(ISP)、燃温(Tc)、氧系数(φ),等)的影响规律。结果表明:Bu NENA增塑的推进剂比冲高于DIANP或GAP增塑的BAM O/AM M O基推进剂。Bu NENA增塑的推进剂中,随着C L-20逐步替代AP,推进剂的Tc呈现先增后减的趋势。当CL-20含量大于55%时,推进剂比冲基本保持不变,趋于最大值。当C L-20完全替代AP,比冲下降。以D N AF代替C L-20可使推进剂比冲由2723.71 N·s·kg-1提高至2798.00 N·s·kg-1。以AlH 3替代Al与CL-20,同时提高体系φ时,推进剂能量得到大幅提高。

硝胺粒度及类型对BAMO-AMMO基ETPE发射药燃烧性能的影响

通过密闭爆发器实验研究了硝胺粒度及类型对BAMO-AMMO基发射药燃烧性能的影响规律。结果表明,在50～260MPa范围内,BAMO-AMMO基发射药燃速压力指数较高,约1.2;在75～175MPa和175～260MPa的压力区间,压力指数存在转折,从1.2下降到1;RDX粒度越大,BAMO-AMMO基发射药燃速和压力指数越大;通过RDX粒度的级配或两种氧化剂(RDX和HMX)混合使用可以提高BAMO-AMMO基发射药在中高压段(75～260MPa)的燃速,也可降低此压力范围内的燃速压力指数,但不显著;氧化剂类型(RDX,HMX)不同的BAMO-AMMO基发射药相比,以HMX为氧化剂的样品燃速较低,压力指数较高。

BAMO/AMMO三嵌段共聚物的合成、表征及热分解动力学

以三氟化硼.乙醚/1,4丁二醇作引发体系,利用阳离子开环共聚合的方法合成出3,3′-双叠氮甲基环氧丁烷/3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷(BAMO/AMMO)三嵌段共聚物。用FTIR、1HNMR和GPC对共聚物的结构和相对分子质量进行了表征,用DSC测定了共聚物的玻璃化转变温度。结果表明,合成的BAMO/AMMO三嵌段共聚物的相对分子质量可控、且分布窄,并具有含能热塑性弹性体的性质。同时用Vyazovkin的非线性无模型函数方法研究其热分解动力学,得到叠氮基团的分解活化能约为150kJ/mol。三嵌段共聚物在叠氮基团分解之后形成了交联网络结构。

BAMO·THF复合推进剂能量特性计算与分析

利用最小自由能法研究了以3,3-二叠氮甲基氧丁环(BAMO)与四氢呋喃(THF)共聚醚(PBT)为粘结剂,高氯酸铵(AP)、黑索今(RDX)、铝粉(Al)、二硝酰胺铵(ADN)为固体填料,不同增塑剂条件下推进剂比冲变化规律。理论计算表明:以2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇缩乙醛等质量比混合物(A3)、硝化甘油与二乙二醇二硝酸酯等质量比混合物(NG/DEGDN)作增塑剂时,推进剂比冲随RDX含量变化呈抛物线形,固体填料存在最佳添加比;NG/DEGDN增塑体系推进剂比冲高于A3体系。15%ADN取代AP时,由于燃烧产物平均相对分子质量降低,推进剂比冲显著提高。

黑索今含量对BAMO-AMMO基推进剂力学性能的影响

采用单轴拉伸实验考察了不同含量黑索今（RDX）固体填料对BAMO（聚双叠氮甲基一氧杂环丁烷）．AMMO（聚叠氮甲基一甲基氧杂环丁烷）基推进剂的拉伸力学性能影响。实验结果表明，随着RDX含量的增加，推进剂拉伸强度增加，延伸率减小，在含量为75％～85％时呈现平台效应。采用动态热机械分析（DMA）考察了不同固体填料含量BAMO—AMMO基推进剂的动态力学性能，分析了固体填料含量影响的机理。DMA分析结果表明，推进剂的玻璃化转变温度随RDX含量的变化规律与延生率变化规律一致，RDX含量增加，延伸率增大，玻璃化转变温度升高，损耗角正切值增大。

RDX/BAMO推进剂结合能、力学性质和能量性能的分子动力学模拟(英文)

利用分子动力学方法研究了著名的含能材料环三亚甲基三硝胺(RDX)、3,3′-双-(叠氮甲基)-氧杂环丁烷(BAMO)和RDX/BAMO推进剂.结果表明,BAMO与RDX(010)面之间分子相互作用最强,其次是(100)和(001)面.以对相关函数g(r)描述了RDX和BAMO之间的相互作用.计算了RDX/BAMO推进剂的弹性系数、模量、柯西压、泊松比等性能.结果表明,BAMO的加入能够改善RDX的弹性力学性能,相对改善效应的顺序为(100)>(001)>(010).RDX/BAMO推进剂的能量性能结果显示,BAMO的加入降低了RDX的比冲,但仍高于著名的双基推进剂的比冲.

BAMO-THF叠氮型热塑性聚氨酯弹性体的合成与表征

为了研究叠氮型热塑性含能粘合剂的合成方法及反应条件对其力学性能的影响,通过熔融预聚二步法合成了以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)为软段、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及1,4-丁二醇(BDO)为硬段的叠氮型热塑性聚氨酯弹性体(ATPE)。采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对所制备的ATPE的结构进行了表征。通过二正丁胺滴定法确定了最佳的预聚反应时间。研究比较了固化参数R和硬段含量对ATPE力学性能的影响。利用差示扫描量热(DSC)测定了ATPE的玻璃化转变温度,计算了硬段溶于软段的百分数。研究结果表明,所合成的ATPE具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;确定了预聚反应时间为2 h;当R=1.02时,ATPE的拉伸强度最大,约为4 MPa;硬段含量为40%的ATPE的拉伸强度最大,为3.54 MPa;当硬段含量超过40%以后,硬段溶入软段的百分数小于10%,ATPE体现出良好的微相分离。

BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI体系胶片性能研究

采用3,3-双叠氮甲基氧丁环(BAMO)/叠氮缩水甘油醚(GAP)无规共聚物为预聚物,多异氰酸酯(N100)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂合成了BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI体系的粘合剂胶片,并对其进行了FT-IR、DSC、TG-DTG表征和力学性能测试。实验表明,所得的粘合剂胶片拉伸强度可达0.87 MPa,断裂延伸率大于106%,玻璃化转变温度在-50℃左右,热分解起始温度为217.0℃,具有较好的热稳定性。

P(BAMO/AMMO)及其粘结体系力学性能的MD模拟

基于分子动力学方法,研究了在328、298、233 K时设计的5种不同单体摩尔比的P(BAMO/AMMO)的力学性能、P(BAMO/AMMO)分别与不同质量比Bu-NENA或TMETN组成的粘合体系的力学性能以及P(BAMO/AMMO)对HMX安全性能的影响。298 K时,5种P(BAMO/AMMO)的密度为1.135~1.172 g/cm^(3),且P(BAMO/AMMO)5为最大(BAMO与AMMO摩尔比为3∶1);当BAMO与AMMO摩尔比为2∶1时,对应P(BAMO/AMMO)4的力学性能在3种温度下均为最好;相对于TMETN,Bu-NENA与5种P(BAMO/AMMO)相容性更好,但Bu-NENA对P(BAMO/AMMO)聚合物的增塑效果均较差,而除P(BAMO/AMMO)4外,TMETN在较多的特定质量分数下,均可改善P(BAMO/AMMO)聚合物力学性能,增塑效果较Bu-NENA好。5种P(BAMO/AMMO)粘结剂均能改善HMX安全性,其中当BAMO与AMMO摩尔比例为3∶1时,降感效果最好。

p(BAMO-AMMO)热塑性高能推进剂燃烧转爆轰试验研究

采用燃烧转爆轰(DDT)管法研究了p(BAMO-AMMO)热塑性推进剂主要固体组分RDX和AP含量、AP粒度及级配等对其燃烧转爆轰响应规律的影响。结果表明,在相同试验条件下,含质量分数65%AP的p(BAMOAMMO)推进剂发生了燃烧转爆轰响应,而含等量RDX的p(BAMO-AMMO)推进剂仅发生了燃烧反应。当RDX质量分数从65%增加到85%时,样品由燃烧反应变为燃烧转爆轰反应。含等量细粒度(d50=1.0μm)AP的推进剂发生燃烧转爆轰的倾向较含粗粒度AP(d50=105μm)的低。当粗、细AP以质量比为10∶3级配时,p(BAMOAMMO)推进剂未发生燃烧转爆轰反应。

几种常用燃速催化剂对P(BAMO/AMMO)含能粘合剂热分解性能的影响

用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了Cu O、Fe2O3、碳黑(CB)、Pb CO3、Bi2O3、(NH4)2Cr2O7对P(BAMO/AMMO)含能粘合剂热分解性能的影响。结果表明:6种催化剂使P(BAMO/AMMO)粘合剂的起始分解温度向低温方向移动,叠氮基团放热分解反应提前,促进了粘合剂放热分解反应,升温速率10℃·min-1时,CB和Pb CO3使粘合剂的起始分解温度分别向低温方向移动8.3℃和24.2℃。Cu O、Fe2O3、Pb CO3、(NH4)2Cr2O7使P(BAMO/AMMO)粘合剂中叠氮基团的表观分解热分别增加0.05,0.09,0.10,0.06 k J·g-1,而CB和Bi2O3使叠氮基团的表观分解热减小。

用LF-NMR研究三苯基铋对BAMO-THF/TDI黏结剂体系的固化反应

制备了4个BAMO-THF/TDI黏结剂体系（样品A、B、C、D）,固化催化剂三苯基铋（TPB）的质量分数分别为0.25%、0.50%、1.00%、2.00%。用低场核磁共振（LF-NMR）技术,通过在线监测样品A、B、C、D中聚合物链上氢质子的横向弛豫时间T2,研究了每个样品50、60、70、80℃时的固化反应动力学。结果表明,T2与体系固化反应程度有相关性,可在线监测样品固化反应的全过程。样品的固化反应可分为3个阶段,第1阶段为二级动力学反应,第2、3阶段均为一级动力学反应,TPB含量一定、50-80℃时,反应速率常数k与固化温度有明显的正相关性,其中第3阶段k对固化温度的变化更敏感。TPB质量分数在0.25%-2.00%、固化温度为50-80℃时,固化反应机理一致,没有改变交联网络,但TPB质量分数不小于1.00%或固化温度为80℃时样品中极易出现气泡。

P(BAMO-r-AMMO)在推进剂中的应用

以3,3′-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷无规共聚物(P(BAMO-r-AMMO))为高分子预聚物,通过能量计算优化配方组成,制备了固含量为80%的P(BAMO-r-AMMO)基热固性复合推进剂。采用最小自由能法对3种配方进行了能量计算,用表界面张力仪、氧弹式量热仪、差示扫描量热仪(DSC)和静态拉伸试验测定了样品的密度、爆热、玻璃化转变温度(Tg)和力学性能。结果表明,该复合推进剂在10MPa压强下的标准理论比冲可达275.43s,密度为1.7924g/cm3,爆热达6 124kJ/kg,Tg为-50.80℃,拉伸强度为1.24MPa,断裂伸长率为21%,高于相同配方下端羟基聚丁二烯(HTPB)基和聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基热固性复合推进剂,较HTPB基和GAP基热固性复合推进剂有更优良的综合性能。

含金属氢化物的p(BAMO-AMMO)基推进剂能量特性

为了考察金属氢化物(MH)对3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)与3-甲基-3-叠氮甲氧基氧杂环丁烷(AMMO)嵌段共聚物p(BAMO-AMMO)基推进剂的能量特性影响,设计了高氯酸铵(AP)、MH、p(BAMO-AMMO)组成的三组元推进剂配方体系,计算了用不同的MH逐步取代AP时的标准理论比冲变化规律,同时计算并比较了含六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的四组元p(BAMO-AMMO)基推进剂配方体系的标准理论比冲。研究发现AlH3对提升推进剂能量效果最为明显,以其取代25%(质量分数)AP的三组元推进剂和取代20%(质量分数)AP的四组元推进剂能量分别达到最高值(2764.9 N·s/kg和2829.3 N·s/kg);当AlH3完全取代某实际推进剂配方中的Al时,推进剂的标准理论比冲提高了5.1%。

RDX/POLY(BAMO-AMMO)基发射药的热分解与燃烧性能

采用差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG-DTG)和密闭爆发器试验研究了RDX/POLY(BAMO-AMMO)基发射药在常压下的热分解与燃烧性能。结果表明,POLY(BAMO-AMMO)热分解反应过程可分为具有不同热效应的前后两个阶段:第一阶段为热效应突出的叠氮基团分解;第二阶段为热效应微弱的残余碳分子骨架热分解。RDX/POLY(BAMO-AMMO)基发射药的热分解过程表现为明显的RDX热分解属性,具有吸热和放热两个主要过程。RDX/POLY(BAMO-AMMO)基发射药的燃速压力指数大于1,且随RDX含量的增加而减小,燃速由RDX决定,并随其含量的增加而提高。

RDX/BAMO-AMMO基发射药微观形貌与性能关联分析

为研究含能热塑性弹性体(ETPE)发射药微观形貌与性能的关联性,采用电子扫描电镜(SEM)对RDX/BAMO-AMMO基含能热塑性弹性体(ETPE)发射药微观形貌进行了观测,分析了工艺方法、1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)增塑剂含量对发射药微观形貌的影响,讨论了发射药低温冲击断面和中止燃烧熄火表面的微观形貌特征,并从发射药微观形貌角度提出了改善燃烧性能和力学性能的技术途径。结果表明,RDX/BAMO-AMMO基发射药属于高含量固体颗粒填充高分子聚合物的双相共混体系,连续相为BAMO-AMMO黏结剂基体,分散相为RDX颗粒,RDX颗粒和BAMO-AMMO黏结剂基体可形成良好的黏结界面;原生孔洞是发射药药体的主要缺陷,其低温冲击破坏主要是黏结剂基体之间的脆性断裂,而非RDX颗粒与BAMO-AMMO基体的脱黏;RDX/BAMO-AMMO基发射药燃烧过程具有明显的RDX颗粒爆燃特性,RDX颗粒爆燃及药体孔洞缺陷容易导致发射药非平行层燃烧,通过选用无溶剂成型工艺和添加DIANP增塑剂的技术途径可减少药体孔洞缺陷,药体密度由1.45g/cm^3增至1.63g/cm^3,有益于改善RDX/BAMO-AMMO基发射药的力学强度和燃烧稳定性。

白光LED用Na_(0.35)BaMo_8O_(16)∶Eu^(3+)荧光粉的发光性质

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了Eu3+掺杂的新型钼酸盐基Na0.35BaMo8O16红色荧光粉。利用X射线衍射、扫描电镜、红外光谱等方法对荧光粉的结构、形貌及组成进行了表征。结果表明,经800℃退火可以得到表面光滑基本呈长方体结构的Na0.35BaMo8O16∶Eu3+样品。在614 nm波长光的监测下,Na0.35BaMo8O16∶Eu3+荧光粉的激发光谱为一宽带和系列锐峰,其最强激发峰出现在蓝光465 nm处,表明该荧光粉可以与广泛使用的蓝光LED芯片的输出波长相匹配。在465 nm蓝光的激发下,Eu3+在Na0.35BaMo8O16中有位于614 nm处的非常强的5D0→7F2跃迁发射,色坐标值(0.650 8,0.348 9)与标准红光的色坐标值(0.67,0.33)接近,有望成为一种潜在的适用于蓝光LED芯片的光转换红光材料。

18-冠-6/ADN含能共晶氧化剂对BAMO-THF推进剂能量特性的影响

采用X射线单晶衍射表征了新型18-冠-6/二硝酰胺铵含能共晶(18-Crown-6/ADN)氧化剂晶体的结构;采用氧弹式量热计测定了其燃烧热并获得其标准摩尔生成焓(Δ_fH_m~θ);采用最小自由能法计算了18-Crown-6/ADN对3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)推进剂能量性能的影响。结果表明,18-Crown-6/ADN晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a=2.393 5nm、b=0.863 27nm、c=2.032 4nm;α=90°、β=112.874°、γ=90°;18-Crown-6/AND的Δ_fH_m~θ为-(833.57±4.89)kJ/mol,其取代配方中的AP、HMX、ADN或CL-20后推进剂的理论比冲(I_(sp))最低;含18-Crown-6/ADN的BAMO-THF推进剂中加入部分高能组分(如CL-20、HMX)可提高其能量性能;能量计算表明,BAMO-THF/A3、Al、AP、(18-Crown-6/ADN)/CL-20/HMX的质量分数分别为25%、18%、15%、42%,18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX的质量比约3∶4∶3时,配方的I_(sp)约2 550N·s/kg,燃烧室温度约2 900K,燃气平均相对分子质量约24.50,特征速度约1 540m/s。

BAMO-THF复合推进剂催化燃烧特性分析

为调节BAMO-THF复合推进剂的燃速,通过燃速测试、热分析、扫描电镜研究了燃烧催化剂Fe2O3,OME,OMB对其燃烧性能的影响。实验发现Fe2O3,OME,OMB均可提高BAMO-THF复合推进剂燃速,降低燃速压力指数。热分析表明Fe2O3对叠氮粘合剂体系热分解没有催化作用,OME,OMB可显著减低复合推进剂起始热分解温度。熄火燃烧表面扫描电镜分析发现,Fe2O3,OME,OMB改变了推进剂燃烧表面形貌。