光致发光配合物[Au_2(PPh_3)_2(μ-4,4′-bpy)](ClO_4)_2 and [Cu_2(PPh_3)_4(CH_3CN)_2(μ-4,4′-bpy)](BF_4)_2的合成和晶体结构

合成了两个在空气中稳定的Au(Ⅰ )和Cu(Ⅰ )配合物 ,并运用元素分析、红外光谱、荧光光谱和X射线单晶衍射结构表征 ,[Au2 (PPh3 ) 2 (μ 4 ,4′ bpy) ](ClO4 ) 2 (1) (4 ,4′ bpy为 4,4′ 联吡啶 ) ,单斜晶系 ,空间群P2 1c,晶胞参数a=1.2 2 5 5 (4 )nm ,b=0 .9973(3)nm ,c=1.85 0 6 (6 )nm ,β =10 1.732 (5 )°,V =2 .2 145 (11)nm3 ,Z =4,最终偏离因子R =0 .0 430 ,wR =0 .0 937.[Cu2 (PPh3 ) 4(CH3 CN) 2 (μ 4 ,4′ bpy) ](BF4 ) 2 (2 ) ,单斜晶系 ,空间群P2 1c,晶胞参数a =1.34 6 3(3)nm ,b =1.46 81(3)nm ,c =2 .0 6 0 8(4 )nm ,β =10 0 .387(4 )° ,V =4.0 0 6 6 (13)nm3 ,Z =2 ,最终偏离因子R =0 .0 45 0 ,wR =0 .116 3.两个双核配合物都是利用 4,4′ 联吡啶桥联配体 ,形成直线结构 ,直线的两端以PPh3 或CH3 CN为端基 .Au(Ⅰ )为 2配位 ,Cu(Ⅰ )为 4配位 .两个配合物均具有光致发光特性 ,其中配合物 1发光来自MLCT激发态 ,而配合物 2则是受配位金属影响的配体内部发光 .

MoFe3S4单立方烷原子簇研究 Ⅳ.新型的双跨桥六配体单立方烷簇合物 MoFe3S4(μ-Me2NCS2)2(Me2NCS2)4·2CH3 CN 的合成与结构

在二甲胺基二硫代甲酸钠、氯化亚铁及四硫代钼酸铵的自兜反应体系中,以分步结晶法分离出MoFe3S4(Me2NCS2)5·CH2Cl2及MoFe3S4(Me2NCS2)6·2CH3CN等单立方烷簇合物,并测定了后者的结构.它的分子含两个Me2NCS2桥,并具有最高核心氧化态[MoFe3S4]6+.本文报道该化合物的结构特点,指出在自兜反应体系中,可能存在几种不同氧化态的单立方烷原子簇化合物.

燃烧离子色谱法测定α-烯烃齐聚反应体系中催化剂BF_(3)的含量

BF_(3)作为α-烯烃齐聚反应催化剂,其含量控制对催化反应的调控与产品质量的把控至关重要。通过建立样品前处理方法、优化仪器测试条件与标准溶液配制方法,建立利用燃烧离子色谱测定BF_(3)·醇催化的α-烯烃齐聚反应体系中F元素含量,进而计算出BF_(3)含量的方法,并考察了方法的重复性和准确性。结果表明:利用该方法可测定BF_(3)质量分数范围为2.68~53.50 g/kg的样品,前处理时适量的正丁醇和白油可有效稳定和稀释样品;测定稀释样品中F元素含量的标准曲线分为2段,线性范围分别为300~2000 mg/L和2000~3000 mg/L,线性相关系数R^(2)分别为0.9992和0.9940;测定5次BF_(3)质量分数结果相对标准偏差均小于5%,方法加标回收率在95.0%~105.0%之间,方法检出限取决于前处理时的取样量,当取样量为5 g时,检出限为1 mg/kg。

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮二甲胺盐(CH_3)_2NH_2^+C_2N_4O_3H^-的合成、晶体结构和量子化学研究

利用 3 硝基 1,2 ,4 三唑 5 酮 (NTO)的乙醇溶液与二甲胺的水溶液合成了NTO的二甲胺盐 (CH3 ) 2 NH+ 2 C2 N4O3 H-,在二甲基甲酰胺 (DMF)和甲醇的混合溶剂 (体积比为 1∶5 )中培养出单晶 .通过X射线单晶结构分析法测定分子结构和晶体结构 ,晶体属单斜晶系 ,空间群为P2 ( 1) /c ,晶胞参数为 :a =0 7116( 1)nm ,b =0 873 5 ( 2 )nm ,c =1 3 160 ( 3 )nm ,β =10 1 12( 2 )° ,V =0 80 2 6( 3 )nm3 ,Dc=1 45 0g/cm3 ,Z =4,F( 0 0 0 ) =3 68.采取HF/ 6 3 1+G(d)和MP2 / 6 3 1+G(d)以及B3LYP/6 3 1+G(d)方法对标题化合物进行了几何全优化 ,并对其成键情况。

聚α-烯烃合成油制备过程中BF_3络合物的分离及回收

阐述了聚-烯烃合成油制备过程中BF3络合物的分离及回收方法,包括吸附法、萃取法、吸收法、沉降法和裂解法。吸附法中SiO2和金属氟化物容易制备,适于小规模应用。萃取法中醇类萃取剂价格便宜、毒性小,优于氟代烷烃类萃取剂。吸收法产生副产物酸性化合物,腐蚀性强,已逐渐被淘汰。沉降法耗能较大,适于小规模应用。本文还介绍了裂解法的4种工艺,包括闪蒸/蒸发工艺、闪蒸-络合工艺、蒸馏-相分离工艺和裂解-气液分离工艺。综合4种工艺的优点,本实验室设计出真空蒸馏与BF3络合相结合的工艺,此工艺裂解充分,裂解后的BF3气体能够得到充分分离回收,具有一定的应用前景。

A New Method for the Cleavage of Carbohydrate Benzylidene Acetal by Ceric (IV) Ammonium Nitrate in CH_3CN-H_2O (10: 1)

A new method for the cleavage of carbohydrate benzylidene acetal has been developed using Ceric (YV) ammonium nitrate (CAN) [(NH4)2Ce(NO3)6] in CH3CN-H2O (10/1, v/v).

·OH自由基与CH3CN反应机理及动力学

在CBS-QB3水平上研究了CH3CN和·OH反应的势能面,其中包括两个中间体和9个反应过渡态.分别给出了各主要物质的稳定构型、相对能量及各反应路径的能垒.根据计算的CBS-QB3势能面,探讨了CH3CN+·OH反应机理.计算结果表明,生成产物P1(·CH2CN+H2O)的反应路径在整个反应体系中占主要地位.运用过渡态理论对产物通道P1(·CH2CN+H2O)的速率常数k1(cm3·molecule-1·s-1)进行了计算.预测了k1(cm3·molecule-1·s-1)在250-3000K温度范围内的速率常数表达式为k1(250-3000K)=2.06×10-20T3.045exp(-780.00/T).通过与已有的实验值进行对比得出,在实验所测定的250-320K范围内,计算得到的k1的数值与已有的实验值比较吻合.由初始反应物生成产物P1(·CH2CN+H2O)只需要克服一个14.2kJ·mol-1的能垒.而产物·CH2CN+H2O生成后要重新回到初始反应物CH3CN+·OH,则需要克服一个高达111.2kJ·mol-1的能垒,这就表明一旦产物P1生成后就很难再回到初始反应物.

季戊四醇-BF_3体系催化1-癸烯齐聚

采用季戊四醇为引发剂、BF3为催化剂催化1-癸烯齐聚反应,在BF3气体压力一定(常压,呈鼓泡状)的条件下,考察了1-癸烯与季戊四醇质量比、反应时间、反应温度对1-癸烯齐聚反应的影响、最佳工艺条件下1-癸烯齐聚的效果以及季戊四醇的可循环性。对齐聚产物进行了气相色谱表征。结果表明:1-癸烯与季戊四醇质量比为10、反应时间为2.5h、反应温度为20℃时,1-癸烯齐聚反应的转化率高达97.90%,齐聚产物中三聚物与四聚物之和所占质量分数高达84.17%;该齐聚产物可用于制备高性能合成润滑油基础油;季戊四醇的循环利用效果良好。

不同方法制备的Ni/ZrO_2-CeO_2-Al_2O_3催化剂对CH_4-CO_2重整反应的催化性能

采用水热合成法、溶胶凝胶法和共沉淀 负载法制备了相同NiO含量的Ni ZrO2 CeO2 Al2 O3催化剂 ,考察了它们在CH4 CO2 重整反应中的催化性能及稳定性 ,测定了积碳量 .用CO2 程序升温脱附方法测试了它们的CO2 吸附性能 ,用H2 程序升温脱附方法测试了表面Ni的分散度 .结果表明 ,随温度升高 ,CH4和CO2 转化率降低的顺序是 :溶胶凝胶法≈共沉淀 负载法 >水热合成法 ,并且反应产物中n(CO) n(H2 ) 比随温度升高而降低 .水热法和共沉淀 负载法制备的催化剂稳定性好 ,且前者的活性比后者高 ;溶胶凝胶法制得的催化剂活性较高 ,但易失活 .积碳量大小顺序是 :水热法 >溶胶凝胶法 >共沉淀 负载法 .与其他方法制备的催化剂相比 ,水热法制备的催化剂对CO2 的吸附量更大 ,而且积碳主要存在于载体上 。

流化床反应器中不同Ni/Al_2O_3催化剂上CH_4-CO_2重整反应性能的比较研究

采用浸渍法、溶胶-凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了三种20%的NiO-Al2O3体系催化剂,利用BET、XRD、H2-TPR、H2-TPD等方法对各催化剂样品物化性质进行了表征,并考察了催化剂在流化床反应器中CH4-CO2重整反应的催化性能。研究结果表明,经923K焙烧后气凝胶催化剂中镍与载体间作用力最强,主要为固定NiO和尖晶石NiAl2O4结构,而浸渍型催化剂和干凝胶催化剂中镍与载体间作用力较弱。三种催化剂中,气凝胶催化剂具有比表面积较大、堆密度较低、Ni还原度及分散度较高的特点。它在流化床反应器中所形成的聚团流态化状态具有较高的床层膨胀率,大量多孔疏松状的纳米颗粒聚团在床内的循环运动有效地提高了传质效率,能使得生成的沉积炭快速得到气化,从而抑制了催化剂失活;对于浸渍型催化剂和干凝胶催化剂,流化床反应器中床层膨胀率较低、颗粒循环量较少、传质效率较低,易于造成催化剂表面积炭失活。经用TG和XRD等方法对反应后催化剂分析表征,证明催化剂表面石墨碳的沉积是导致浸渍型催化剂和干凝胶催化剂失活的主要原因。

Ni/CeO_2-Al_2O_3催化剂上CH_4-CO_2转化积炭性能的研究

采用脉冲微量反应技术研究了添加 n型半导体氧化物 Ce O2 对 Ni基催化剂上 CH4积炭 /CO2 消炭性能的影响 ,用 TPR,XPS和氢吸附技术对催化剂进行了表征 .结果表明 ,活性金属原子 Ni与半导体氧化物Ce O2 之间存在金属 -半导体相互作用 ( MSc I) ,Ce O2 的添加提高了活性原子 Ni0的 d电子密度 ,在一定程度上抑制了 CH4分子中 C—Hσ电子向 d轨道的迁移 ,降低了 CH4裂解积炭活性 ;可加强 Ni0原子 d轨道向CO2 空反键 π轨道的电子迁移 ,促进 CO2 分子的活化 ,提高 CO2 的消炭活性 ,使 Ni/Ce O2 -Al2 O3 催化剂具有较强的抗积炭性能 .

镍基气凝胶催化CH_4-CO_2重整制取合成气反应的研究 Ⅰ.制备方法对NiO-CeO_2-Al_2O_3催化剂物化性质的影响

采用浸渍法、溶胶 凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了具有不同结构特点的NiO CeO2 Al2 O3催化剂 ,分别为浸渍型催化剂 (iNCA)、干凝胶催化剂 (xNCA)和气凝胶催化剂 (aNCA) ,利用BET、TEM、XRD、TPR、NH3 TPD、H2 TPD等方法对各催化剂样品的物化性质进行了考察。研究结果表明 ,经 82 3K焙烧后 ,镍含量为 9%的各催化剂样品中镍物种均分散良好 ;与iNCA相比 ,以溶胶 凝胶法为基础制备的xNCA和aNCA中镍物种与载体的相互作用强并且存在状态均一 ;三种催化剂中 ,气凝胶样品具有比表面积高、堆密度低、表面酸中心数多及表面镍分散度高的特点。

BF_3催化混合C10和α-烯烃制备聚α-烯烃润滑油基础油

以工业副产混合C10和α-烯烃为原料,BF3为催化剂,在1 L高压反应釜中进行聚合,考察了α-烯烃种类及其用量、反应压力、反应温度、反应时间和引发剂种类及其用量等工艺条件对聚合反应的影响。结果表明,混合C10和1-十二烯共聚得到的聚α-烯烃(PAO)性能较好,以异丙醇为引发剂,在引发剂与原料的物质的量之比为0.010,混合C10和1-十二烯烃物质的量之比为3,温度为25℃和压力为0.4 MPa的条件下反应2 h,原料α-烯烃的转化率为98.15%,聚合产品PAO 100℃的黏度为6.05 mm^2/s,40℃的黏度为35 mm^2/s,黏度指数为120,倾点为-48℃。

Z3CN20-09M钢高温高压水蒸气腐蚀行为研究

为了探究压水堆核电站一回路工况条件对Z3CN20-09M不锈钢的氧化腐蚀行为的影响,采用恒温氧化法对Z3CN20-09M钢在400℃、16.0MPa水蒸气中和400℃空气中的氧化行为进行了对比研究.利用不连续增重法研究其氧化动力学,通过扫描电子显微镜观察氧化膜微观形貌,用能谱分析判断氧化膜成分,X射线衍射仪分析其具体物相组成.试验结果表明:Z3CN20-09M不锈钢在高温高压水蒸气中,氧化动力学曲线遵循双直线规律,在空气中氧化动力学曲线遵循指数规律,水蒸气中腐蚀速率大于空气中腐蚀速率,说明水蒸气对腐蚀有加速作用;高温水蒸汽中氧化膜形貌为针状和大尺寸颗粒状,氧化物为Cr2O3、Fe2O3和FeCr2O4,高温空气中氧化膜形貌为小尺寸颗粒状和絮状,氧化物为Cr2O3和Fe2O3.

Z3CN20-09M铸造不锈钢的热老化机理研究

为了研究Z3CN20-09M铸造不锈钢长期服役后的热老化机理,采用硬度法和透射电子显微分析法研究了国产Z3CN20-09M铸造不锈钢在400℃加速老化1×104h后的性能和组织变化.试验结果表明:与原始态相比,热老化1×104h后Z3CN20-09M钢的洛氏硬度上升了21.37%,同时由于铁素体内调幅分解形成的富Cr的α′相和富Fe的α″以及奥氏体相内的析出物导致铁素体相和奥氏体相的显微硬度分别上升了70.81%和25.15%.调幅分解所引起的铁素体脆化是材料脆性增大的主要原因.

五配位Cu(Ⅰ)配合物[Cu(4′-Phtpy)(PPh_3)_2](BF_4)的合成、结构及光谱性质研究

由[Cu(MeCN)2 (PPh3)2 ](BF4 )和 4′ 苯基 2,2′:6′,2″ 三联吡啶(4′ Phtpy)在室温下反应,合成了一个新颖的具有光致发光性能的五配位配合物[Cu(4′ Phtpy)(PPh3)2 ](BF4 ).对配合物进行了X射线衍射结构表征,并进行了红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱等光谱学分析.晶体属单斜晶系,空间群Pn,晶胞参数:a =1 0 80 7(6)nm,b =1 0 943 (6)nm,c=2 1610(12 )nm,α =90°,β =10 2 785(10 )°,γ =90°,V =2 492(2 )nm3,Z =2,Dc=1 3 5 4g·cm-3.配合物中,Cu(Ⅰ)与 4′ Phtpy的 3个N,2个PPh3的P配位呈变形三角双锥型结构,其轴向由Cu键合联吡啶的末端 2个N所组成,赤道平面由联吡啶的中心N原子和

分子云ORION-KL的CH_3CN J_K=6_K-5_K谱线的观测

使用名古屋大学4米毫米波射电望远镜于1995年1月对分子云ORION-KL区域的CH_3CN J_K=6_k—5_k谱线(110GHz)进行了观测,得到了该区域的5点的谱线(grid=2角分)。该谱线的观测为青海站13.7米毫米波射电望远镜提供了又一条可供观测的分子谱线。

敏化处理对Z3CN20-09M不锈钢高温水应力腐蚀的影响

为了研究敏化处理对Z3CN20-09M不锈钢高温水应力腐蚀行为的影响,使用敏化处理的Z3CN20-09M不锈钢制成U弯试样,并置于250、290及320℃的高温水中进行应力腐蚀开裂实验,采用扫描电镜观察了高温水实验后试样的氧化膜厚度以及应力腐蚀裂纹的萌生及扩展行为.结果表明:敏化处理增加了氧化膜的厚度,降低了耐蚀能力,使SCC敏感性增大;温度较高时,敏化处理的影响较大;铁素体相容易被侵蚀,大多数点蚀坑产生于铁素体中;SCC裂纹优先在点蚀坑底部和奥氏体/铁素体相界位置处形成;相界面对SCC裂纹的影响取决于SCC裂纹相对于相界面的取向,SCC裂纹扩展方向平行于相界面时裂纹易沿着相界扩展,SCC裂纹扩展垂直于相界面方向时相界面对裂纹扩展起阻碍作用.

BF_3·Et_2O/MCM-41固体酸催化剂及其催化性能的研究

A solid acid catalyst has been prepared by grafting Boron trifluoride on mesoporous molecular sieve MCM 41 and characterized by XRD and FTIR techniques. The XRD and FTIR results indicated that the BF 3·Et 2O interlocks with the silicon groups of MCM 41 surface to form strong solid acid. The solid acid catalyst would effectively promote the opening of epichlorohydrin with isobutanol to form 1 isobutoxy 3 chloropropanol, and showed a nice activity and selectivity.