n型Bi_(2-x)Sb_(x)Te_(3-y)Se_(y)基化合物的缺陷结构调控与电热输运性能

Bi_(2)Te_(3)基化合物是目前室温附近性能最好的热电材料,但其存在着大量复杂的缺陷结构,缺陷工程是调控材料热电性能的核心手段,因此理解和有效地调控缺陷形态和浓度是获得高性能Bi_(2)Te_(3)基热电材料的关键.本文系统地研究了四元n型Bi_(2-x)Sb_(x)Te_(3-y)Se_(y)基化合物的缺陷演化过程及其对热电输运性能的影响规律.Sb和Se的固溶引入的带电伴生结构缺陷使得材料的载流子浓度发生了巨大变化,在Bi_(2-x)Sb_(x)Te_(2.994)Cl_(0.006)样品中,Sb的固溶降低了反位缺陷Sb_(Te)_(2)形成能,诱导产生了反位缺陷Sb_(Te)_(2),使得少数载流子空穴浓度从2.09×10^(16)cm^(-3)增加至3.99×10^(17)cm^(-3),严重劣化了电性能.在Bi_(1.8)Sb_(0.2)Te_(2.994-y)Se_(y)Cl_(0.006)样品中,Se的固溶使得Se(Te)_(2)+SbBi的缺陷形成能更低,抑制了反位缺陷Sb_(Te)_(2)的产生,Bi_(1.8)Sb_(0.2)Te_(2.694)Se_(0.30)Cl_(0.006)样品的少数载流子空穴浓度降至1.49×10^(16)cm^(-3),消除了其对材料热电性能的劣化效果,显著地提升了材料的功率因子,室温下达到4.49 mW/(m·K^(2)).结合Sb和Se固溶增强合金化散射降低材料的热导率,Bi_(1.8)Sb_(0.2)Te_(2.844)Se_(0.15)Cl_(0.006)样品在室温下获得最大ZT值为0.98.该研究为调控具有复杂成分的Bi_(2)Te_(3)基材料的点缺陷、载流子浓度和热电性能提供了重要的指导.

(Bi_2Te_3)_(0.90)(Sb_2Te_3)_(0.05)(Sb_2Se_3)_(0.05)热压合金微观结构和电学性能相关性研究

通过熔炼 研磨制备N型(Bi2Te3)0 90(Sb2Te3)0 05(Sb2Se3)0 05热电材料的粉末,热压制备混合粉末热压合金。通过SEM和XRD研究热压合金的微观结构,在室温测量热压合金样品的电学性能。结果表明热压合金在微观结构和电学性能上存在各向异性,从而预示能够在增强材料机械强度的同时提高其热电性能。

(Bi_2Te_3)_(0.90)(Sb_2Te_3)_(0.05)(Sb_2Se_3)_(0.05)熔炼冷压烧结材料的制备及其热电性能的研究

本文采用熔炼冷压烧结法制备了n型赝三元(B i2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05熔炼冷压烧结热电材料,分析了材料的微观结构并测试了材料的热电性能。研究表明:烧结有利于提高材料的热电性能;n型赝三元熔炼冷压烧结热电材料的热电性能沿垂直于冷压压力方向存在优化取向。

放电等离子烧结制备的Bi2Te3／Sb2Te3复合材料的热电性能

研究了用低温湿化学法和水热法制备纳米级的Bi2Te3和sb挪e3颗粒，并通过透射电镜观察其微观形貌。Bi2Te3粉末的微观形貌为直径在30-50n之间的片状小颗粒，而sb2Te3颗粒的微观形貌为薄带状，直径约为70nm，长度则为从150-300nm不等，并对其晶体的形核和长大机理进行了讨论。认为，纳米小颗粒状的Bi2Te3晶体可能是通过“表面形核和侧向生长”形成的产物，而薄带状的sb2Te3晶体可能是在Te块解体形成的条带状碎屑基础上形成的。用放电等离子烧结法（spark plasma sintering）制备不同比例的Bi2Te3／Sb2Te3块状复合材料，测量并比较了其热电性能。通过改变Bi2Te3的量，可以提高复合材料的电性能。成分不同的层片间的散射，能更有效地降低块体材料的热导率。在500K的温度下，Bi2Te3和sb2Te3以摩尔比为1：1复合烧结的试样的热导率低达0．7W／（m·K）。进一步优化Bi2Te3和sb2Te3的复合比例，其热电性能可能会有进一步的提高。

Bi_2Te_3基热电材料的研究现状及发展

热电材料是能将热能和电能直接相互转化的功能材料,它的出现为解决能源紧缺和环境污染提供了广阔的应用前景。从理论和实验两个方面对Bi2Te3基热电材料近年来国内外的研究现状及发展进行了简要介绍和评述,并指出了今后的发展方向。在理论上主要基于能带理论、半导体超晶格以及密度泛函理论去寻求影响该材料的相关因子,在实验上主要采用分子束外延、激光脉冲沉积、合金化和水热合成法等方法制备该热电材料。

Bi_2Te_3纳米颗粒和纳米线的溶剂热合成及组织特征

分别以吡啶、无水乙醇为反应介质,以NaBH4为还原剂,采用溶剂热合成方法,在150℃下反应24h制备了平均晶粒尺寸为1520nm的Bi2Te3纳米粒子。采用相同的合成方法,以去离子水为反应介质,合成了直径为3080nm,长径比大于100的Bi2Te3纳米线。XRD和TEM分析表明,随着溶剂介电常数和极性增加,所生成产物的物相纯度、结晶度增高,晶粒尺寸增大。

离子束溅射制备Bi2Te3热电薄膜

采用离子束溅射技术,溅射不同面积比例的Bi/Te二元复合靶,制备Bi2Te3热电薄膜,所制备的薄膜Bi∶Te原子比接近2∶3.X射线衍射测量结果显示,薄膜的主要衍射峰与Bi2Te3标准衍射峰相同,在(015)晶面上择优选向明显,存在少量的Bi和[Bi,Te]杂质峰.霍尔系数测试及Seebeck系数测量结果表明,薄膜都为n型半导体薄膜,电导率量级为105Sm-1,电学性能良好.在不同条件下制备的薄膜Seebeck系数最大值为-168μVK-1,最小值为-32μVK-1.其中,Bi∶Te原子比为0.69,退火温度为300℃的薄膜功率因子最大,达1.1×10-3Wm-1K-2.

电化学组装一维纳米线阵列p型Bi_2Te_3温差电材料

对p型Bi_2Te_3温差电材料的电沉积过程进行了研究,分析了添加剂对电沉积过程的影响.在此基础上,以孔径为50nm的阳极氧化铝多孔膜为模板,采用直流电沉积技术,在氧化铝多孔模板的纳米级微孔内电化学组装出了P型Bi_2Te_3纳米线阵列温差电材料.性能研究表明,P型Bi_2Te_3纳米线阵列的温差电性能远远超过具有相同组成的块状温差电材料。

热压法制备Bi_2Te_3基热电材料的组织与性能

采用真空单轴热压(HUP)方法制备了Bi_2Te_3基热电材料。结果表明,HUP试样的密度在原始区熔材料的97％以上。所有HUP试样的剪切强度都在21MPa以上,与区熔Bi_2Te_3基材料(001)解理面的强度相比,提高4倍左右。电学性能测试发现,HUP试样的电学性能低于区熔试样,其原因被认为主要是由于在材料粉碎和热压过程中,有效载流子浓度发生了变化。实验发现,相对于区熔试样,p型HUP试样的最佳工作温度向低温方向偏移,而n型HUP试样的最佳工作温度向高温方向移动。

Bi_2Te_3热电薄膜的电化学原子层外延制备

采用电化学原子层外延法(ECALE)在Au电极上成功地制备了Bi2Te3化合物热电薄膜。通过循环伏安扫描研究Te和Bi在Au衬底上的电化学特性,使用自动沉积系统交替欠电位沉积Te、Bi原子层200个循环获得沉积物。XRD、EDX和FESEM测试结果表明循环沉积200层后得到的沉积物Bi和Te的化学计量比为2∶3,且是Bi2Te3薄膜化合物,而非单质Bi和Te的简单混合;薄膜均匀、致密、平整且可重复性好,以(015)为最优取向外延生长的。

磁控溅射法制备Bi_2Te_3热电薄膜的研究

Bi2Te3薄膜是室温下热电性能最好的热电材料,利用磁控溅射在长有一薄层SiO2的n型硅样品上制备Bi/Te多层复合薄膜,经后续退火处理生成Bi2Te3。通过分析Bi2Te3薄膜的生长和退火工艺,探讨Bi/Te中Te的原子数分数对薄膜热电性能的影响。采用XRD和SEM对薄膜的结构、形貌和成分进行分析,并测量不同条件下的Seebeck系数。薄膜Seebeck系数均为负数,表明所制备样品是n型半导体薄膜,且最大值达到-76.81μV.K-1;电阻率ρ随Te的原子数分数增大而增大,其趋势先缓慢后迅速。Bi2Te3薄膜的热电性能良好,Te的原子数分数是60.52%时,功率因子最大,为1.765×10-4W.K-2.m-1。

块体Bi_2Te_3基热电材料性能优化及最新进展

在分析块体Bi2Te3基热电材料性能优化设计思路的基础上,重点探讨了成分优化、结构优化、合成优化及成型优化中提高块体Bi2Te3基热电材料性能的方法。提出了一套值得探讨的优化设计方案,展望了Bi2Te3基热电材料在温差发电和半导体制冷领域颇具潜力的应用前景。

纳米结构Bi_2Te_3化合物的低温湿化学合成

通过对溶液pH值和颜色以及粉末结构的原位分析,研究了低温湿化学Bi2Te3纳米粉末合成过程中的化学和物理反应机制.结果表明,碱性添加剂对合成Bi2Te3是必要的.采用65℃低温湿化学合成方法,在添加乙二胺四乙酸二钠(EDTA)的情况下,制备了Bi2Te3纳米囊.高分辨电镜观察表明,这种内空管状结构纳米囊的壁厚约为6nm.

无机有机复合材料Bi_2Te_3/PAn电化学嵌锂性能研究

采用机械共混法制备了复合材料Bi2Te3/PAn,并对其电化学嵌锂性能进行了研究.研究发现Bi2Te3/PAn快速充放电性能良好,在以100 mA·g-1的电流密度充放电时首次可逆容量为480 mAh·g-1,到第20个循环时容量保持在200mAh·g-1.通过非原位X射线衍射方法研究其嵌锂机理,发现Bi2Te3在首次放电时分解,在随后的循环中以Te和Bi为嵌锂中心进行可逆储锂.

溶剂热合成Bi_2Te_3基合金的结构与电学性能

用溶剂热法合成了二元Bi2Te3和三元Bi1.3Sn0.7Te3合金纳米粉末,并采用热压技术制备了块状热电材料。XRD分析结果表明:Bi Sn Te三元固溶体合金可以直接通过溶剂热合成获得单相产物,而非掺杂Bi2Te3合金需要通过热压等后热处理来实现产物的单一化;热压过程有助于促进反应的完全和晶型的完整,但会导致晶粒的长大。对试样电导率σ和Seebeck系数α的测量结果显示,Bi Sn Te三元固溶体合金比二元Bi Te合金具有更好的电学性能。

SPS法制备Bi2Te3基热电合金的热电性能

用粉末冶金工艺结合SPS烧结制备了p型(Bi0.2Sb0.8)2Te3和n型Bi2(Te0.975Se0.025)3多晶半导体合金,研究烧结工艺对其热电性能的影响。结果表明,室温下,p型(Bi0.2Sb0.8)2Te3材料的热电优值Z为3.25×10-3K-1,n型Bi2(Te0.975Se0.025)3材料的热电优值Z为2.21×10-3K-1。

纳米SiC分散的Bi_2Te_3热电材料的制备与性能研究

用机械合金化工艺(MA)和放电等离子烧结工艺(SPS),制备出纳米SiC(平均直径约30 nm)弥散分布的Bi_2Te_3热电材料,并研究了纳米SiC颗粒弥散对Bi_2Te_3性能的影响。实验采用MA合成纳米SiC分散Bi_2Te_3粉末,用SPS制备块体材料。XRD分析表明用MA和SPS成功制备了Bi_2Te_3合金,随着纳米SiC含量的增加,材料的颗粒尺寸减小,表明纳米SiC有抑制颗粒长大的作用。电学性能测试发现少量(体积分数≤1.0%)纳米SiC的加入对Bi_2Te_3电学性能有很大影响:虽然随着SiC含量的增加电导率有所降低,但Seebeck系数得到了提高。当加入0.1%SiC时,Seebeck系数和功率因子达到最大值,均高于纯Bi_2Te_3试样,随着SiC含量进一步增加,Seebeck系数和功率因子降低。显微硬度随着纳米SiC含量的增加也得到提高。综合实验结果表明极少量纳米SiC颗粒的加入可以提高Bi_2Te_3的电学性能和力学性能。

含镧的Bi_2Te_3基化合物的溶剂热合成及微观结构

以BiCl3,LaCl3和Te粉为原料,用溶剂热合成法制备了含稀土元素的单相LaxBi4Te6(x≤1)热电材料纳米粉末。研究发现,三元化合物LaxBi4Te6具有与二元Bi2Te3化合物相同的晶体结构和相似的晶格常数。LaxBi4Te6中的La含量随合成温度升高而增加,但与反应时间没有显著关系。LaxBi4Te6合成粉末的颗粒尺寸在30nm左右,并且几乎与反应温度和反应时间没有关系。在120℃合成的粉末基本上为不规则多面体形状,在150℃及以上温度合成的粉末则趋向于薄片状,并存在一些直径在50～80nm之间的纳米管。

溶剂热法制备花簇状纳米Bi_2Te_3化合物的研究

采用溶剂热法制备纳米结构的Bi2Te3化合物,以氯化铋,亚碲酸钠,氢氧化钠,表面活性剂EDTA二钠,以及还原剂硼氢化钠为初始原料,将初始原料的混合水溶液加入到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜容器内,经过超声波振动30min后,在423～473K热处理24～72h后得到黑色粉末产物,用去离子水和无水乙醇反复洗涤除去产物中的可溶性离子和有机物,并在333K下真空干燥,最后得到花簇状的Bi2Te3化合物粉体,并对产生花簇状的原因进行了分析和阐述。

Bi_2Te_3基热电材料的湿化学还原法合成反应机制

以BiCl_3、Te为初始原料,在NaOH所提供的碱性环境中利用EDTA包裹Bi^(3+),采用NaBH_4作为还原剂,由此通过湿化学还原法制备高纯Bi_2Te_3基粉体材料。利用X射线衍射(XRD)对粉体材料进行相组成分析,利用扫描电镜(SEM)和电子探针(EPMA)进行了形貌观察和元素成分表征。通过研究反应温度、还原剂NaBH_4的含量以及EDTA的包裹效应对产物化学组分和显微形貌的影响规律,阐明了制备过程中的反应机制。结果显示:NaBH_4加入量的适当改变以及EDTA的包裹效应可起到调节Bi^(3+)、Te^(4+)被还原速度的作用,从而有利于产物纯度的提高.并可获得晶粒尺度约为100～200 nm的圆球状Bi_2Te_3基粉体材料。