C1,2位脱氢酶抑制剂对9-羟基雄烯二酮制备的影响

通过在发酵培养基中添加C1,2位脱氢酶抑制剂,研究抑制剂对分枝杆菌MS23转化植物甾醇制备9-羟基-雄烯二酮(9-OH-AD)的影响。研究表明:宝丹酮十一烯酸酯为相对效果最好的抑制剂,其最适添加时间及浓度分别为72 h、15 mmol·L^-1。在此条件下添加宝丹酮十一烯酸酯,9-OH-AD积累量可达到170.47 mg·L^-1,比对照组的46.07 mg·L^-1提高了2.7倍。此外,通过对C1,2位脱氢酶活性进行分析,进一步验证抑制剂宝丹酮十一烯酸酯对C1,2位脱氢酶存在抑制作用。最后,在分枝杆菌MS23的5 L发酵罐中添加宝丹酮十一烯酸酯,9-OH-AD于132 h后的浓度可达到138.50 mg·L^-1。

甾体化合物C1,2-脱氢工艺研究

研究甾体化合物A环的C1,2-脱氢方法,并对其进行优化。采用正交设计实验方法考察了溶剂、氧气压力和催化剂对A环的C1,2-脱氢的影响。确定最佳在氧气存在条件下,乙酸做溶剂、DMSO、醋酸钯做催化剂进行脱氢效果最好,并通过底物扩展验证其适应性,制备路线具有反应条件温和,产率较高、后处理简单等优点,适合工业化生产。所有产物的结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR确证。

通过自由基历程烯烃1,2-双官能团化反应同时构建C―O键和C―X键研究进展

通过自由基途径的烯烃1,2-双官能团化反应是有机合成中从烯烃直接构建C―X(X=C,N,O…)键的重要手段,其优点包括良好的区域选择性、步骤经济性和原子经济性,符合绿色化学的发展要求。含有碳-氧键的有机功能化合物种类很多,发展简单高效构建碳-氧键的合成方法是有机化学家广泛关注的研究领域。本文综述了在构建碳-氧键的同时,构建碳-碳键、碳-氮键、碳-硫键和碳-卤键的反应研究进程,并对该领域的未来发展方向进行了展望。

分枝杆菌甾酮C_(1,2)位脱氢酶基因敲除的研究

利用分枝杆菌对植物甾醇进行边链降解可产生4-AD(4-烯-雄甾-3,17-二酮)和ADD(1,4-二烯-雄甾-3,17-二酮),ADD由4-AD在C1,2位脱氢酶(ksdD)作用下脱氢产生,这两种物质在化学结构上高度相似,难以分离。首先扩增出部分ksdD基因,大小为631bp,并以此为基础构建打靶载体pUC19-MK。将pUC19-MK电转分枝杆菌感受态,通过同源重组敲除分枝杆菌染色体上正常的ksdD基因,使C1,2位脱氢酶失活,以达到4-AD大量积累的目的。结果通过初筛筛选出5株转化子,进行甾体转化实验,发酵144h时,1号转化子的4-AD生成率达到17.52%,比出发菌株提高了192%,而此时ADD的生成率仅为6.12%,比出发菌株降低了89.9%。

1,2-丙二醇氧化酯化制备高附加值C3化学品

以拟薄水铝石为原料,通过高温焙烧制备γ-Al_(2)O_(3),并以γ-Al_(2)O_(3)为载体,通过吸附还原法制备了3Au/γ-Al_(2)O_(3)催化剂[其中3为m(Au)∶m(催化剂)=3%]。通过TEM、XRD、ICP-OES和BET对催化剂的形貌和结构进行了表征,考察了3Au/γ-Al_(2)O_(3)催化剂在1,2-丙二醇氧化酯化制备高附加值C3化学品的催化性能。结果表明,Au颗粒的高效分散有助于提高催化剂的性能;在优选条件下,以甲醇为溶剂,无碱助剂的体系中1,2-丙二醇的转化率为63.0%,C3化学品总选择性为63.6%;并且发现增加催化剂中Au负载量,可能会影响反应的发生,从而降低主产物的选择性。

简单节杆菌催化6α-甲基醋酸可的松C_(1,2)脱氢动力学

研究了简单节杆菌催化6α-甲基醋酸可的松C1,2脱氢转化生成6α-甲基醋酸强的松的动力学。分别考察了菌体质量浓度、底物质量浓度及添加不同质量浓度的产物对脱氢反应过程的影响。结果表明,随着菌体质量浓度的增加,脱氢反应速率随之加快。较高质量浓度的底物及不同质量浓度的产物均会对脱氢反应产生抑制作用。建立了该脱氢反应的动力学模型,经线性化回归拟合出该反应的动力学参数。

Si_3X_n(X=C,O,N;n=1,2)团簇的密度泛函研究

使用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对Si3Xn(X=C,O,N;n=1,2)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的电子结构、振动特性、成键特性和电荷特性等进行了理论研究.结果表明团簇的几何结构都是平面结构,通常Si3X2出现是Si-X键,较少出现X-X键;而Si3X中出现Si-X键和Si-Si键共存,Si3Xn(X=C,O,N;n=1,2)团簇的电荷布局分布表明这种电荷转移的作用使得团簇中所有X原子呈负电性,Si原子显正电性.处于不同位置的Si原子呈不同大小布局数,而且由于Si3X2的对称性,2个X负电性相同.

H_4SiW_(12)O_(40)/C催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮

以丁酮和1,2-丙二醇为原料,活性炭负载硅钨酸(H4S iW12O40/C)为催化剂,催化合成了丁酮1,2-丙二醇缩酮。正交试验筛选出最佳反应条件为:丁酮200 mmol,n(丁酮)∶n(1,2-丙二醇)=1.0∶1.4,w(催化剂)=1.2%(以反应物质量计),反应时间1 h。在此最佳反应条件下,丁酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达71.13%。

含1,1-二氟乙撑基和乙炔基的C_2桥键类液晶的合成

含1,1 二氟乙撑基和乙炔基的C2桥键类液晶是非常重要的TN、STN、TFT用液晶材料。通过对文献方法进行简化和改进后合成了1,1 二氟 1,2 二芳基取代乙烷和1,2 二芳基取代乙炔类液晶,总产率分别达到26%和39%。产物结构用IR、1HNMR做了鉴定。

^(13)C_6-1,2:5,6-O-双异丙叉-α-D-呋喃葡萄糖的合成

采用浓硫酸为催化剂,以D-葡萄糖-13C6和丙酮为原料合成了13C6-1,2:5,6-O-双异丙叉-α-D-呋喃葡萄糖,并对其进行了气相色谱(GC)、质谱(MS)分析。对合成条件进行了优化,优化后的合成条件为:葡萄糖与丙酮的摩尔比为1∶73.5,浓硫酸用量为10mL,反应温度25℃,反应时间12h,优化条件下合成的13C6-1,2:5,6-O-双异丙叉-α-D-呋喃葡萄糖收率为75.6%,产品中13C丰度为99.2%,纯度为98.7%。

低价钛促进的苯并咪唑并[1,2-c]喹唑啉衍生物的合成

利用低价钛试剂促进的2-邻硝基苯基苯并咪唑与原甲酸酯或丙酮或固体光气的反应,合成了一系列苯并咪唑并[1,2-c]喹唑啉衍生物,化合物的结构经IR,1HNMR,MS和元素分析确定,化合物4c的结构经单晶X射线衍射分析进一步确证.该方法具有原料易得、操作简便和产率高等优点.

基于4-氯-1,2-苯二甲酸配体的含氯氢键的Cu(Ⅱ)三维超分子配位聚合物的合成、晶体结构和波谱性质

利用水热方法得到了一种含有氯氢键的铜配位聚合物{[CuL(bpy)(H2O)3]·2.5H2O}n(1)的单晶(H2L=4-氯-1,2-苯二甲酸,bpy=4,4-联吡啶),并利用元素分析、IR谱、Uv/vis谱以及X-射线衍射分析的方法对其进行了结构表征。结构分析表明:该化合物为三斜晶系,空间群为Pī。晶体中,bpy配体将Cu(II)离子桥联成了"之"字型链状结构(-Cu-bpy-Cu-);在平行于bc平面的面内,这些链又被弱的链间O-H…O氢键和C-H…Cl氯氢键连接成了二维鱼骨状骨架,而最终的三维超分子结构是通过层间O-H…O氢键来完成的。

分枝杆菌Mycobacterium sp．M1甾酮C_(1,2)位脱氢酶活性的研究

分枝杆菌Mycobacteriumsp．M1可以有效降解大豆甾醇侧链得到雄甾4-烯-3,17-二酮 (AD)和雄甾-1,4-二烯-3,17-二酮(ADD)。通过该菌株细胞和细胞裂解液对底物AD的转化,表明了该菌株中存在甾酮C1．2位脱氢酶。利用酶活测定中活力高的细胞裂解液可以有效地降解大豆甾醇生成ADD。

钌1,2-萘醌-1-肟配合物对aldolC—C成键反应的催化作用

在钌1,2-萘醌-1-肟(1-nqo)配合物cis,cis-[Ru(1-nqo)2(CO)(NCMe)](1)或trans,trans-[Ru(1-nqo)2(PBu3)2](2)的作用下,氰基乙酸乙酯与取代苯甲醛发生aldolC—C成键反应.根据GC-MS检测及HPLC分离结果,对二苯甲醛的二个醛基可分别或同时与氰基乙酸乙酯发生aldol反应.1HNMR表征结果证明,二种产物的双键构型均为反式.其它取代苯甲醛的反应均给出单一反式aldol产物,这表明该催化反应具有立体选择性.配合物1的催化活性稍差,产率不超过60%,而配合物2的催化活性要高于1,最高产率达99%.

1-对甲氧基苯基-cis-1,2-环己二醇的合成

利用对甲氧基苯基溴化镁和环己酮首先在冰水浴控温下开始反应,接着回流40min制得α-位取代的环己醇,用对甲苯磺酸脱水后纯化得到1-对甲氧基苯基-1,2-环己烯,再于冰水浴中用甲酸-过氧化氢氧化环己烯,经水解制得标题化合物,总收率34%。

1，2：5，6—双—0—异丙叉基—3—C—（1—甲氧羰基）—乙基—α—D—呋喃阿洛糖的合成

1，2：5，6-双-0-异丙叉基-3-C-（1-甲氧羰基）-乙基-α-D-呋喃阿洛糖是由D-葡萄糖衍生的一种重要支链糖。系通过以下途径制得，将D-葡萄糖羟基进行部分保护，在酸性条件下与过量丙酮进行缩合反应得二丙酮葡萄糖；然后将3位羟基进行PCC氧化得中间体二丙酮-3-已酮糖；再将中间体与-α-溴代丙酸甲酯进行亲核加成反应即得目标物，总收率为79.6%。目标物结构经核磁共振谱，红外光谱，元素分析表征。

3-氯-6-甲基二苯并[c,f][1,2]硫氮杂卓-11(6H)-酮5,5-二氧化物的合成

以4-氯-2-磺酰氯苯甲酸甲酯为原料,经缩合、甲基化、氢解及环合反应合成噻萘普汀重要中间体3-氯-6-甲基二苯并[c,f][1,2]硫氮杂卓-11(6H)-酮5,5-二氧化物,讨论了缩合反应中傅酸剂吡啶的用量对反应的影响以及氢解反应中氢化钠用量对反应的影响,得到了较优的工艺条件:n(4-氯-2-磺酰氯苯甲酸甲酯)∶n(吡啶)=1∶1.86、n[4-氯-2-(N-甲基-N-苯基-胺磺酰基)-苯甲酸甲酯]∶n(氢化钠)=1∶3。对环合反应条件进行了研究,确定了适宜反应温度为100～110℃。总收率为55.9%,其化学结构经IR、1HNMR、MS得以确证。

由N-苯基[1,3]苯并噁嗪正离子与烯烃[4+2]反应合成喹啉并[1,2-c][1,3]苯并噁嗪-6-酮衍生物

以BF3.OEt2为催化剂,在室温下通过4-羟基-N-苯基[1,3]苯并噁嗪-2-酮的脱羟基产生N-苯基[1,3]苯并噁嗪正离子,然后与富电子烯烃发生Diels-Alder反应,合成出了一系列喹啉并[1,2-c1,3]苯并噁嗪-6-酮和喹啉并[1,2-c1,3]萘并噁嗪-6-酮衍生物.

咪唑并[1,2-a]吡啶C-C键偶联反应研究进展

咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物具有较强的药物活性,是一类非常重要的含氮稠杂环化合物,因其特殊结构和良好的生物活性,在药物合成反面有广泛应用,成为许多研究人员的关注重点。本文将以咪唑并[1,2-a]吡啶为原料,以C(sp^(2))-C(sp3)键偶联、C(sp^(2))-C(sp^(2))键偶联和C(sp^(2))-C(sp)键偶联三种偶联反应为例,分别介绍了近几年咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物在C-3位的C-H键活化构建C-C键偶联反应研究进展。

SYNTHESIS OF THE RING—AND SIDE—CHAIN—^(14)C—LABELED 1,2—BIS—(4—MORPHOLINOMETHYL—3,5—DIOXOPIPERAZIN—1—YL) PROPANE

The ring-and side-chain-14C-labeled probimane, 1,2-bis （4-morpholinomethy1-3,5-dioxopiperazin-1-yl） propane were synthesized from acetic acid-1-14C in 4 steps and from 14C-formaldehyde in 1 step respectively. The radiochemical yeild for the ring labeling was 28.1%; for the side-chain labeling was 18.5%.