静电组装低感度CL-20@GO核壳复合材料的制备及性能研究

为降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的机械感度,提高其综合性能,以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)为改性剂对CL-20改性,以氧化石墨烯(GO)为包覆材料,利用静电自组装方法对改性CL-20炸药进行表面包覆,制备得到CL-20@GO核壳复合材料;采用水接触角测试、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等对样品进行形貌表征;利用差示扫描量热仪(DSC)测试其热性能,并测试了其机械感度。结果表明,经质量分数5%的APS溶液改性的CL-20成功引入氨基基团,亲水性效果最佳;GO层包覆改性CL-20完整,致密性强;与原料CL-20相比,CL-20@GO核壳复合材料的活化能提高了63.0kJ/mol,撞击感度(H 50)由13.0cm提升至23.5cm,摩擦感度由100%降至24%,表明采用静电自组装的GO涂层可以明显降低CL-20的感度。

太赫兹光谱学研究CL-20/MTNP共晶振动特性

共晶是一种分子层次调控材料物化性质的高效方法,然而目前共晶复杂体系结构与宏观性质间关系一直难以得到深入理解.本文依据太赫兹光谱可激发晶体内弱作用的优势,以CL-20/MTNP共晶为对象开展了太赫兹振动光谱研究.首先,测量CL-20、MTNP和共晶CL-20/MTNP的太赫兹吸收光谱.其次,分析了基于密度泛函理论的振动计算方法,获得了3种物质太赫兹频段振动特性,对吸收光谱进行振动匹配.最后,采用振动分解方法将晶体分子的整体振动分解为分子间和分子内振动.在此基础上,分析了共晶前后振动变化规律.结果表明:共晶后新形成的弱相互作用由CL-20分子主导,同时MTNP分子主要通过3个硝基与CL-20分子交互作用.本文的研究结论为共晶热性质提供了微观解析.

喷墨打印CA/CL-20点火起爆序列及其性能研究

为了实现CA/CL-20点火起爆序列的微型化制备,基于喷墨打印技术,以叠氮化钠墨水、铜盐墨水、CL-20墨水为前驱体,采用分层打印的方式在SCB上原位制备了叠氮化铜(CA)和CL-20炸药,制成SCB+CA+CL-20微型化点火起爆序列,并通过发火性能试验及RDX雷管-铅板起爆试验对其性能进行了研究。结果表明:原位制备的CA在作用过程中发生了爆燃转爆轰,且能够点燃CL-20;SCB+CA+CL-20样品的点火持续时间超过6ms,而SCB裸桥和SCB+CA样品均小于2ms,表明打印的CL-20未发生爆轰,而是以燃烧为主;SCB+CA+CL-20点火起爆序列能够可靠起爆RDX雷管,并将铅板炸穿。

纳米HNS@CL-20-DNB共晶炸药核壳复合物的制备及其性能研究

高能单质含能材料六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)由于机械感度过高,限制了其在军事领域的广泛应用。以硬脂酸修饰的纳米六硝基茋(HNS)为表面活性剂,CL-20和1,3-二硝基苯(DNB)的乙酸乙酯溶液为油相,在超声波辅助作用下制备稳定的Pickering乳液,研究了纳米HNS的界面性质、改性纳米HNS的用量及乳液的静置时间对乳液稳定性的影响规律,成功制备纳米HNS@CL-20-DNB共晶炸药核壳复合物,并对复合物的形貌、结构、热分解性能及安全性能进行表征。结果表明:改性HNS含量为10%~20%,静置时间小于200 min时,可以制备均匀稳定的Pickering乳液;核壳复合物粒径约为5μm左右,表面包覆一层改性纳米HNS;由于共晶结构,复合物的热分解峰温为247.7℃,其热分解放热峰温较原料CL-20提高了7.9℃;复合物的特性落高H_(50)为43 cm,摩擦感度爆炸概率为36%,相较于原料CL-20,安全性能大幅提升。本研究所采用的制备方法安全简单且组分无非含能材料,理论上未降低核壳复合物的能量,有望为含CL-20的复合炸药的设计和制备提供新思路,提升CL-20在军事领域的适用性。

含CL-20的微孔发射药的设计及性能研究

为了研究六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)含量及微孔结构对发射药性能的影响,采用超临界发泡工艺设计并制备了含CL-20的微孔发射药。利用扫描电子显微镜(SEM)观察了发射药的形貌结构,通过密闭爆发器实验、简支梁冲击仪和摩擦感度仪等研究了发射药的燃烧性能、力学性能和感度。结果表明:CL-20颗粒均匀地分散在样品表面及内部,样品内部形成了大量尺寸为0.08~2.00μm的泡孔;CL-20颗粒的加入降低了样品的力学性能,CL-20含量越高,样品的抗冲击强度与拉伸强度降低得越明显;随着CL-20含量的增加,样品的摩擦感度和静电感度会随之升高,燃速也会得到一定程度的提高;经发泡改性后的样品的力学性能弱于未经发泡改性的样品;发泡工艺能够抑制因CL-20含量上升而导致的感度上升;经过发泡后的样品,燃烧性能得到了显著提升,样品的L-B(相对动态活度-相对压力)曲线在B为0~0.10范围内即出现急速上升趋势,L在B为0.14~0.18范围内达到最大,CL-20质量分数为15%和20%时,L_(max)分别为14.39 MPa^(-1)·s^(-1)和9.70 MPa^(-1)·s^(-1)。

子弹撞击下CL-20基PBX装药响应研究

为了提高战斗部安全性,指导CL-20基PBX炸药在战斗部装药中的应用和设计,开展了基于子弹撞击试验的典型战斗部撞击响应特性研究。进行了子弹撞击试验,通过分析战斗部响应后的超压数据、验证板穿孔、试验影像和试验样品回收等,评估了子弹撞击战斗部的反应等级。结果表明,子弹撞击试验中,子弹速度为836 m/s,战斗部在子弹撞击下发生了爆轰等级的反应。此外,开展了不同撞击条件下战斗部安全性数值模拟,研究了不同撞击速度下战斗部的反应过程。结果表明,子弹以850 m/s和750 m/s撞击时,战斗部分别发生爆轰和燃烧等级的反应。该研究为典型战斗部的撞击响应预测及反应等级评价提供了数据支撑。

氟橡胶包覆对CL-20机械感度及爆轰特性的影响研究

为研究CL-20晶体表面钝化对安全及爆轰性能的影响,采用氟橡胶F2311作为黏结剂,基于水悬浮法对比研究了CL-20包覆前、后的机械感度及爆轰性能变化规律。实验结果表明:F2311包覆可以显著改善CL-20材料的表面缺陷;在-20、0、20、40°C与80°C条件下,F2311包覆可明显提高CL-20的临界撞击能与临界摩擦载荷;在-40℃环境下,包覆对CL-20临界撞击能与临界摩擦载荷无影响,原因可能与包覆材料的玻璃化转变温度有关;包覆后样品的实测爆热与爆速可达到5612.03 kJ/kg和8975.81m/s,与CL-20相比分别减小了8.70%和2.39%。研究结论对CL-20的安全储存、使用和高效能量输出具有一定的参考价值。

双发CL-20基含铝装药水下爆炸载荷特性

基于水下爆炸理论,采用耦合欧拉-拉格朗日(CEL)方法,建立了CL-20基含铝炸药水下爆炸模型,分析了冲击波载荷和气泡动力学特性;在此基础上探究了双发CL-20基含铝装药水下爆炸冲击波时空分布规律及气泡融合特性,讨论了不完整刚性边界附近双发CL-20基含铝装药水下爆炸气泡动力学特性,得到了装药种类、破口尺寸和爆距3种关键因素对双发装药水下爆炸气泡载荷特性的影响。结果表明,与TNT装药相比,CL-20基含铝装药水下爆炸气泡半径和脉动周期更大,气泡最大半径增大了27%,脉动周期提高了65%,但气泡脉动压力小于TNT。双发CL-20基含铝装药在水平和垂直位置具有特征尖锐波峰-波谷载荷曲线和特征双峰曲线,冲击波峰值压力大于单发装药,最大增长率可达48.26%。不完整刚性边界破口尺寸、爆距增大会增加双发装药气泡射流宽度和持续时间,CL-20会加剧不完整边界对气泡动力学的影响。

Pickering乳液自组装CL-20/n-Al/F2605复合空心微球的制备与性能

高能量、高爆热的六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/Al复合物由于自身的高感度而限制了在炸药领域的广泛应用。为制备高能量和高安全性的CL-20/Al含能复合材料,采用Pickering乳液法制备了空心球形CL-20/n-Al/F2605(氟橡胶)复合物,并对Pickering乳液稳定性、复合物表面结构、热分解、燃烧及安全性能进行了分析。结果显示:当2 mL乙酸乙酯中溶解的CL-20固体质量为0.10~0.14 g、油水质量比在1:5~1:7之间、超声时间小于30 min、静置时间小于120 min时,形成的乳液稳定性好。该复合物表面结构粗糙,中位径d_(50)为73.17μm,各组分复合均匀。复合物的热分解峰温和活化能分别为236.7℃、164.6 kJ/mol,n-Al和F2605降低了CL-20分解过程中21.2%的活化能。复合物平均线性燃速为7.14 cm/s;特性落高H_(50)为39.5 cm,和原料CL-20相比提升了26.5 cm,安全性能得到提高。

结晶溶剂对CL-20/MTNP共晶炸药的晶体结构稳定性和晶体形貌的影响

为了保持共晶炸药晶体结构的稳定性和合适的晶体形貌,以满足共晶更好的安全性能和装药需求,采用降温和溶剂/反溶剂两种结晶方法,研究了CL-20/MTNP共晶在甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、环戊酮、3-甲基-2-丁酮、乙酸乙酯、丁酸乙酯、DMSO、甲醇/水(体积比为2∶1)和环戊酮/乙醇(体积比为1∶6)等11种不同溶剂体系的结晶行为,获得了不同形貌的晶体产品;采用XRD对晶体产品进行了分析;采用Materials Studio软件中的AE模型和分子动力学进行理论计算,揭示了溶剂对晶体形貌的影响规律和原因;基于模拟和实验结果,采用溶剂/反溶剂结晶方法,选取甲醇作良溶剂,水作为反溶剂,进行结晶条件优化。结果表明,CL-20/MTNP共晶炸药在醇类、酯类和酮类中结晶分别呈现棒状、片状和块状生长趋势,(001)晶面面积占比最大;DMSO作为溶剂结晶所得晶体为CL-20和MTNP混合物,不能得到共晶炸药;在浓度为0.017 g/mL、温度为55℃、滴加速率为1 mL/min最优条件下,得到的共晶晶体长径比最小,颗粒均匀性好;具有规则形状的短棒状晶体的感度远低于具有尖锐棱角的片状和针状晶体。表明晶体形貌的改变主要归因于溶剂与不同晶面的作用强度不同,共晶晶体的形貌显著影响感度。

活性可反应亚微米壳包覆CL-20及其性能表征

为了获得高能低感的CL-20颗粒,采用喷雾干燥工艺改善CL-20原料的形貌,采用顺丁橡胶BR、微晶蜡和胶体石墨对CL-20/微纳复合铝粉进行钝感包覆,构建具有可反应活性、能量补强的包覆外壳,同时提升CL-20使用安全性。采用扫描电子显微镜(SEM)观察了包覆颗粒的表观形貌,编写MATLAB程序代码对SEM图像颗粒的长宽比和圆度值进行识别计算,表征其球形度,采用有机元素分析(EA)和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析测试包覆颗粒中CL-20和铝粉的实际含量,采用X射线衍射(XRD)对包覆颗粒进行晶型结构分析,采用GJB方法对包覆颗粒的感度和爆热进行测试,并与CL-20原料进行了对比,采用差式扫描-热重-红外-质谱联用(DSC-TG-FTIR-MS)对包覆颗粒及其分解产物进行热分析。结果表明,制备得到的包覆颗粒粒径在10μm左右,球形度较高,长宽比为1.03,圆度值为0.91;包覆颗粒中CL-20和铝粉的实际含量分别为88.17%和7.76%;包覆颗粒的晶型为β-CL-20,摩擦感度为36%,撞击感度爆炸概率为38%,撞击感度特性落高为13.4 cm,降感效果明显;爆热值为5946 J/g,是CL-20原料(6073 J/g)的97.91%,能量损失不超过3%。

CL-20@PCHA复合粒子的制备及性能

多晶型六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)在推进剂体系中因与添加剂接触或环境条件(温度或压力)改变,晶型易发生转变形成混合晶型,导致推进剂结构损伤,性能降低。为阻止溶剂与CL-20的接触,抑制CL-20晶型转变,研究将基于己二胺(HMDA)与邻苯二酚(CCh)氧化自聚合反应生成聚酚胺(PCHA)薄膜,采用水悬浮法在温和的条件下对CL-20炸药晶体进行表面修饰,通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、拉曼光谱仪(RAMAN)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)等对表面改性颗粒的形貌结构、包覆物含量、热稳定性及其在乙二醇溶液中的稳定性进行研究。结果表明,HMDA与CCh在温和条件下可对CL-20晶体表面进行修饰,并形成一层致密的PCHA包覆层;溶解称重法和高效液相色谱法(HPLC)测得PCHA包覆物含量约为1%;PCHA包覆将晶型转变温度和热分解温度分别提升了16℃和7℃,通过Kissinger法计算不同升温速率下的热分解活化能E_a发现CL-20@PCHA的活化能较CL-20提高了约8 kJ·mol^(-1),热稳定性得到较大提升;XRD测试结果表明PCHA薄膜可以有效阻隔溶剂与CL-20的接触,减缓CL-20在溶剂中的溶解速率,可有效抑制CL-20的晶型转变。

基于铝基含能配合物及CL-20含能微芯片的制备及表征

为提高含能微芯片的能量特性和燃烧特性,推进其在微推进器、微驱动器、微毁伤器等装置中的应用,通过在铜箔上原位生长含能配位聚合物(ECP)、电子束沉积n-Al及重结晶CL-20的方法制备了ECP@Al@CL-20的含能阵列,采用SEM、XRD、TG/DSC及高速摄影等表征方法对其微观形貌、物相组成、热分解特性、燃烧性能及贮存寿命进行了测试与分析。在此基础上,将其与微机电系统(MEMS)集成制得了功能性的ECP@Al@CL-20含能微芯片,并对含能微芯片进行了电容点火测试。结果表明,由于ECP的导热系数低,使ECP@Al@CL-20含能阵列从外到内的传热效率降低,导致放热峰温相比纯CL-20提高了8.5℃,从而提高了ECP@Al@CL-20的热稳定性;ECP@Al@CL-20含能阵列具有优异的燃烧性能,自持燃烧时间(340 ms)远大于ECP@Al的自持燃烧时间(120 ms),含能微芯片可在15 mJ的输入能量下激发。

微流控制备微纳米LLM-105/CL-20复合含能材料

为了增加含能材料在生产、使用中的安全性能,利用微流控技术,以改良型氟橡胶作为黏结剂,采用LLM-105和CL-20为原料,成功实现了高能钝感LLM-105/CL-20复合材料的连续且安全的制备;采用场发射扫描电镜(SEM)观察了样品的微观形貌,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)分析了样品的结构和晶型;采用DSC分析了样品的热分解性能;测试了原料CL-20及复合粒子的机械感度。结果表明,在优化条件下,即溶剂与非溶剂流速比为1∶6,黏结剂质量分数为6%,总流速为80mL/min时,LLM-105能够有效地包覆在CL-20表面,粒径分布范围为0.19~3.92μm;通过FT-IR和XRD表征,进一步证明LLM-105成功包覆在CL-20表面;复合粒子的撞击感度从10cm提升至55cm(落锤质量为2kg),显著增强了其安全性能。表明微通道内制备LLM-105/CL-20复合粒子的方法具有降感效果显著的优点,且该方法易于操作,适合连续安全生产。

CL-20-NBC/Al球形复合物的制备及性能表征

针对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)安全性能差的问题,基于Pickering乳液法,将CL-20、Al两种高能组分进行复合,引入含能黏结剂硝化细菌纤维素(NBC)降低体系感度,制备了CL-20-NBC/Al球形复合物;研究了油水比、物料比、表面活性剂用量对乳液稳定性的影响;采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)对CL-20-NBC/Al复合物的结构、形貌、热性能等进行了表征。结果表明,Pickering乳液法制备的CL-20-NBC/Al复合物,控制油水体积比为4∶6、CL-20与NBC质量比为6∶4、表面活性剂用量为原料用量的10%时,能形成稳定的乳液体系;CL-20-NBC/Al复合物为规则的球形,表面光滑,粒径分布(D_(50))为27.4μm;与原料CL-20相比,CL-20-NBC/Al复合物的放热量提高了42%;特性落高由原料的13 cm升高到40 cm,摩擦感度爆炸概率由原料的100%降至88%,其机械安全性能得到较大幅度的提升。

不同晶型CL-20冲击分解机理的分子动力学模拟

为深入理解含能材料在极端条件下的冲击起爆、冲击点火、爆轰过程和爆轰产物状态等,利用自洽电荷紧束缚密度泛函理论(SCC-DFTB)结合多尺度冲击模拟技术(MSST)研究了4种晶型(α、β、γ、和ε)CL-20在冲击波加载下的分解反应过程;考虑到α-CL-20通常以含水加合物的形式存在,同时也计算了水分子对α-CL-20冲击分解过程的影响。结果表明,在同一冲击波速下,4种晶型(α-、β-、γ-、和ε-)CL-20中,γ-CL-20密度最小,具有最大的压缩比。当冲击波速为8km/s时,γ-CL-20完全分解,而其余3种晶型CL-20直到冲击波速达到9km/s时才完全分解,但4种晶型CL-20分解反应平衡后小分子产物组分和含量是一致的。此外,水分子的加入则会显著提高CL-20分子的活性,加速固相α-CL-20的裂解,增加固相α-CL-20的冲击感度。冲击加载下固相CL-20的初始分解路径受晶型影响较小,主要受冲击波速影响,当冲击波速低于8km/s时,分解反应主要源于N—NO_(2)键的断裂;当冲击波速超过9km/s时,CL-20分子中N—NO_(2)键受到高压抑制,C—H键中H可能优先与相邻的NO_(2)基形成五元环,进一步生成NO和OH。

三维网络结构CL-20/Al@Co/NBC复合物的制备与性能

为了改善Al粉在混合炸药中的释能特性,综合微结构设计和Al颗粒表面改性优势,构筑了三维网状六硝基六氮杂异伍兹(CL-20)/Al@Co/硝化细菌纤维素(NBC)复合物。首先采用置换法在Al粉表面包覆Co,形成核壳结构Al@Co粒子;再利用模板法将Al@Co和CL-20沉积在NBC的三维网状结构中,得到三维网状CL-20/Al@Co/NBC复合物。采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进行形貌结构表征,并通过热分析、感度和燃烧测试进行性能分析。结果表明,Al@Co粒子为Co在Al表面形成一层厚度约32 nm包覆层。CL-20/Al@Co/NBC复合物呈三维网状结构,与相应的NBC+CL-20+Al混合物及CL-20/Al/NBC复合物相比,Al的高温热分解峰温分别提前123.7℃和99.5℃,放热量分别增加5.93 kJ·g^(-1)和4.50 kJ·g^(-1)。且CL-20/Al@Co/NBC的点火延迟时间更短、燃烧速率更快;撞击感度(30 J)和摩擦感度(192 N)均有所降低。

CL-20炸药的包覆钝感研究

通过CL-20炸药和常用高聚物的溶解性实验,选择了合适的溶剂和高聚物粘结剂,用溶液水悬浮法对CL-20炸药进行了包覆并测试了感度。结果表明,用高聚物粘结剂Estane和石墨G组成的“Estane-G”复合钝感剂包覆CL-20炸药后,可明显降低CL-20的机械感度;5 s爆发点试验表明,包覆不影响CL-20的热感度;用20%的粒径小于1μm的TATB也可显著降低CL-20的机械感度。

CL-20/TNT共晶炸药的制备、结构与性能

通过溶液共结晶法制得CL-20/TNT共晶炸药,采用扫描电镜(SEM)和X射线单晶衍射对其形貌和结构进行了表征,该晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数:a=0.9735(2)nm,b=1.9912(6)nm,c=2.4695(6)nm,α=β=γ=90°,V=4.787 nm3,Z=8。采用差示扫描量热(DSC)法分析了共晶炸药的热分解,并测定了其撞击感度,结果表明,CL-20/TNT共晶炸药在180～275℃间放热分解,并将TNT熔点显著提高50℃左右;共晶炸药撞击感度较低,并将CL-20撞击感度明显降低87%%。

CL-20重结晶过程中的晶型转变研究进展

介绍了不同晶型六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)(包括α-、β-、γ-、ε-及ζ-)的结构、热稳定性及性能。综述了CL-20的重结晶方法(包括溶剂-非溶剂法和溶剂挥发法)以及在溶液中的晶型转变。认为:ε-CL-20最有应用价值,不能直接合成,它需通过重结晶得到,但结晶时的晶型转变会降低ε-CL-20晶型的纯度,从而影响爆轰性能。讨论了溶剂和温度对CL-20晶型转变的影响。根据Ostwald规则,从热力学和动力学角度解释了CL-20的晶型转变过程。指出了现有研究的不足,提出了通过控制CL-20的晶型转变路径、优化重结晶条件,以获得晶型纯度高的ε-CL-20的新思路。