H_2、O_2和CO在有机分子和聚合物上吸附的CNDO/2研究

应用CNDO/2法研究了H_2,O_2和CO在吡咯和由吡咯单元构成的模型大分子上的吸附行为,讨论了被吸附分子相对于杂环烃的不同吸附取向的影响,优化了各个体系相对于能量的分子间距。考察了相互作用能依赖于分子间距和吡咯基单元的数目,得到了一系列与相关实验相互印证的有用的规律。

硅酸及其盐的研究(ⅪⅩ)--CNDO/2法研究单-、双-和三硅酸的酸强度

本文用CNDO/2的量化计算方法估计了单硅酸、双硅酸和三硅酸分子中氢氧键的强度,并以此解释实验发现的这几种硅酸溶液的酸强度:单硅酸>双硅酸<三硅酸。

杯[4]芳烃的构象间转换机理的CNDO/2法研究

利用CNDO／2近似方法对25，26，27，28－四羟基杯［4］芳烃的四种不同构象的平衡几何构型以及所有可能发生的构象间转换的势垒能量进行了计算．在此基础上提出了合理的杯［4］芳烃的构象间转换机理，指出部分锥形构象是必经途径．利用该机理可以圆满地解释某些实验现象．

限制性自洽场开壳层CNDO/2方法

本文采用限制性自洽场CNDO/2方案,在IBM-PC/XT微机上实现了RHF的CNDO/2计算程序。计算了若干开壳层的小分子和含过渡金属的配合物,得到体系总能量、电荷、键序、结合能,与UHF的CNDO/2方法计算结果完全符合,并且图象清晰·RHF的CNDO/2的方法的实现为半经验方法计算开壳层体系电子光谱跃迁强度,磁超精细结构常数以及酉群的组态相互作用提供了一个好的波函数。

NH4Y沸石分子筛上质子的运动(Ⅰ)——用CNDO/2法计算氨在HY沸石上的吸附热及质子在NH_(4)Y内的迁移

用CNDO/2方法定量计算氨在HY(Si/Al=2.4)沸石上的吸附热,其值24.4kcal/mol与实验值符合较好。质子在表面与NH3间迁移,有两个能量极小值;吸附时,质子从接近表面的极小迁移到接近NH3极小时,要越过势垒9.40kcal/mol;反之要越过势垒11.9kcal/mol。400℃时,质子在表面与NH3间跳动频率为1.92×10^(9)sec^(-1)。NH3吸附后,NH键长增加,加以质子迁移,导致NH8上负电荷密度向沸石表面迁移,使H上的电子集居数减少,H更质子化。

CNDO/2几何优化算法的改进

几何优化在量子化学中已被广泛采用.Pulay和Torok首先应用梯度法解决CNDO/2几何优化的问题[1].作者曾采用Davidon变尺度法[2]编出了CNDO/2几何优化程序[3].现将该程序改编为BD-200算法语言以用于DJS-18型计算机并对算法作了进一步的研究,取得了明显的改进.

钌(Ⅱ)联吡啶配合物cis-[Ru~Ⅱ(bpy)_2(L)_2]的配体取代效应(CNDO/2)

用ＣＮＤＯ／２方法经ＳＣＦ计算获得了钌（Ⅱ）联吡啶配合物ｃｉｓ－［ＲｕⅡ（ｂｐｙ）２（Ｌ）２］的电子结构（其中ｂｐｙ＝２，２′－二联吡啶；Ｌ＝Ｃｌ－，ＮＣＳ－，ＣＮ－，ＮＨ３，ＮＣＣＨ３）．计算结果表明，这些钌（Ⅱ）联吡啶配合物的ＬＵＭＯ均定域于配体ｂｐｙ的最低能π轨道，而其ＨＯＭＯ均定域于中心钌（Ⅱ）原子的ｄπ轨道．随着配体Ｌ的σ电子给予能力的增强，对应配合物的ＨＯＭＯ能级相应增大，ＬＵＭＯ能级亦有所增大，两者之差值则降低．这些钌（Ⅱ）联吡啶配合物的ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ能级变化趋势分别与相应的第一氧化和第一还原电势变化趋势相同，并且ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ能级与其光谱最低吸收能和第一氧化还原电势呈现出很好的线性相关性．计算结果与实验数据相吻合．

C_2H_4与TiCl_4络合体系的CNDO/2计算

采用ＣＮＤＯ／２法计算乙烯在Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂主体（ＴｉＣｌ４）上的络合反应机理．计算结果为：乙烯和四氯化钛单体处于优化构型时的能量分别为－１７．０７３２ａ．ｕ．和－６８．８５４０ａ．ｕ．，乙烯Ｃ＝Ｃ双键的Ｍｕｌｉｋｅｎ键级为１．１７３；络合体系处于优化构型时的能量为－８６．０１４６ａ．ｕ．，与吸附前单体乙烯和四氯化钛的能值相比，乙烯在四氯化钛上的吸附热为－２２９．３ｋＪ／ｍｏｌ，乙烯Ｃ＝Ｃ双键的Ｍｕｌ－ｌｉｋｅｎ键级为１．０９５，与络合前相比受到了削弱．通过计算所得的分子轨道能级、轨道特征以及Ｍｕｌｉｋｅｎ约化重叠集居等数据，分析了催化剂的催化机理。

二取代乙烯顺反异构体键能和稳定性的CNDO/2研究

对XCH= CHX (X= F,Cl,O)顺反异构体进行了CNDO/2 量子化学计算. 结果表明,当X= F,Cl时,顺式异构体比反式的稳定,而当X= O时,则是反式的异构体比顺式的稳定.

N,N'-双(1-甲基-1-丁烯-3-酮)乙二胺 CNDO/2方法的研究

采用 ＣＮＤＯ／２的方法对 Ｎ，Ｎ’－双（１－甲基－１－丁烯－３－酮）乙二胺进行量子化学计算，从计算所得的结果讨论了该化合物的结构及其特征．

分子轨道理论中原子轨道杂化情况的分析——对CNDO/2方法计算结果的分析

本文提出一种利用半径验分子轨道法的计算结果,推求分子中各原子的杂化轨道的方法,该方法计算简便,将该方法用于CNDO/2的计算结果,所得杂化轨道形式与最大重迭法,密度矩阵法等计算结果符合较好。

香兰素及其主要衍生物化学性质的CNDO/2研究

用CNDO/2法研究了香兰素,并对香兰素及其三个主要衍生物的化学性质作了理论分析。结果为合成香兰素系列香料提供了理论依据。

二苯硫醚类药物的量子化学 CNDO/2计算初探

我们对二苯硫醚类药物进行了量子化学 CNDO/2计算。分析其结果发现有较强的规律性:有药放的分子其羟基上的氧的负电荷密度较低,氢上正电荷密度较高,碳氧间的双原子能量贡献的值低,氢氧间双原子能量贡献小,从而说明在药效的分子中酚阴离子容易形成。对上述规律,从取代基的诱导效应和ρ—π共轭理论给予了解释。

H_2S对硫酸溶液中铁腐蚀作用的CNDO/2研究

动电位扫描得出工业纯铁在含H_2S的H_2SO_4溶液中腐蚀的电化学行为.应用CNDO/2法确定了阴、阳极电位下H_2S,HS^-在金属Fe晶面上的稳定吸附取向与最佳吸附间距,通过对吸附物总能量、结合能、净电荷分布的计算,得出H_2S体系阴、阳极反应被加速的微观机制.阳极电位下,大量HS^-为S原子的平行吸附方式,HS^-负电荷大部分向Fe转移,促进铁的溶解.阴极电位下,少量H_2S则为H原子的平行吸附方式,Fe表面负电荷向H_2S分子中与Fe作用的H转移,促进析氢.在CNDO/2法计算的基础上,圆满地解释了实验结果.

烷基对羰基反应性能影响的CNDO/2研究

对于碳-氧双键和亲核试剂的加成反应,由于负离子进攻为反应速度决定步骤,人们普遍认为羰基的反应性能主要取决于碳原子上的正电荷量,正电荷愈多亲核试剂愈易加成,全部反应也愈易进行。并认为酮的羰基的亲电能力比醛弱,这是由于酮的羰基和2个烃基相结合,如为烷基,具有给电子作用,则增加羰基碳原子电负性,降低其亲电能力。

苯环乙酰基化反应变化途径的CNDO/2的计算

通过CNDO/2计算,分别得到了在苯环乙酰基化反应中,AlCl_(3)催化和无催化两种形成CH_(3)CO的反应历程及其能量变化曲线和活化能,给出了该反应的中间体σ络合物的较优几何构型,确认了该体系的溶剂化系数。本文还探讨了π络合物的存在问题。

含过渡金属线性高聚物电子结构的CNDO/2—CO法计算 Ⅰ.双板块金属夹心高聚物,夹心铁双聚省

本文将CNDO/2—CO方法扩展到含过渡金属原子线性高聚物的计算,推导了新增的矩阵元计算公式,并根据公式实现了程序化,得到适合金属夹心高聚物电子结构计算的程序.应用改编的程序,我们计算了夹心铁双聚省的电子结构和性质(如能带,带隔和带宽等).计算结果表明,夹心铁双聚省结构比聚省板块稳定,可能稳定存在,它将是比聚乙炔本征导电性好的半导体,并易于p型掺杂.通过对能带结构和晶体轨道的分析,认为FE的d轨道和聚省板块C的p轨道的相互作用,是使体系结构稳定和具有导电性的决定因素.

由4-羟基苯甲醛合成香兰素的CNDO/2研究

用CNDO/2法研究了从4-羟基苯甲醛合成香兰素的化学反应,并作了理论解析。结果表明,合成路线是可行的,总收率为85%。

蒽醌染料紫外光谱的量子化学CNDO/2研究

蒽醌染料在纺织工业中占有重要的位置。将蒽醌环上引入不同的基团则成为不同的染料。应用量子化学 CNDO/ 2方法对蒽醌染料的紫外光谱进行研究 ,算出了各分子轨道的能量及相应紫外光谱吸收峰的位置。发现引入的助色基其能量差、紫外光谱最大吸收峰及红移呈规律性变化 ,原因均为 n— π*轨道跃迁。