基于N掺杂Ti_(3)C_(2)MXene量子点的荧光探针用于Hg2+和S2-的传感检测

基于N掺杂Ti_(3)C_(2) MXene量子点(N-Ti_(3)C_(2) MQDs)荧光探针和配位相互作用,构建了一种检测Hg^(2+)和S^(2-)的“开-关-开”型荧光传感新方法.研究发现,制备的N-Ti_(3)C_(2) MQDs发射蓝色荧光(λem=440 nm),荧光量子产率为15.7%.Hg^(2+)与N-Ti_(3)C_(2) MQDs表面的—NH2,—COOH,—OH等官能团产生选择性配位作用,导致N-Ti_(3)C_(2) MQDs体系荧光猝灭.当加入S^(2-)后,由于S^(2-)与Hg^(2+)之间强的结合力,形成HgS沉淀,从而使N-Ti_(3)C_(2) MQDs体系荧光恢复.基于该原理,构建了一种“开-关-开”型荧光传感方法,实现了对Hg^(2+)和S^(2-)的定量检测.N-Ti_(3)C_(2) MQDs探针的荧光强度与Hg^(2+)浓度在0.02~200μmol/L范围内呈良好线性关系,检出限为10 nmol/L(S/N=3);与S^(2-)浓度在0.07~150μmol/L范围内呈良好线性关系,检出限为30 nmol/L(S/N=3).该方法具有成本低、操作简单、灵敏度高和选择性好等特点,并可用于水样中Hg^(2+)和S^(2-)的检测.

静电纺丝法合成S型异质结CoTiO_(3)/g-C_(3)N_(4)纳米纤维及其增强的可见光光催化活性研究

随着社会的高速发展,化石燃料的消耗量急剧上升,这不仅导致了能源的短缺,而且引发了二氧化碳(CO_(2))及其他有害气体的过量排放,造成环境污染.利用太阳能将CO_(2)光催化转化为碳基燃料是解决上述问题的一种有效途径.在众多半导体光催化材料中,钙钛矿氧化物(CoTiO_(3))由于具有独特的电子和晶体结构以及较好的稳定性而备受关注.然而,由于单一半导体光催化剂中光生电子-空穴对的复合率较高,导致其催化还原CO_(2)的能力有限,制约了其在可见光催化反应中的实际应用.研究发现,构建异质结是提高半导体光催化还原CO_(2)效率的重要策略之一,因此寻找可与CoTiO_(3)能带结构很好匹配的半导体材料至关重要.近年来,有机聚合物g-C_(3)N_(4)因具有独特的层状结构、较好的热稳定性和化学稳定性,对可见光响应性能良好而受到人们的关注.本研究旨在构建g-C_(3)N_(4)与CoTiO_(3)的S型异质结,以优化体系中光生载流子分离效率,从而有效提升光催化性能.本文首先采用静电纺丝法制备出CoTiO_(3)纳米纤维,然后通过一步煅烧法构建CoTiO_(3)/g-C_(3)N_(4)S型异质结光催化剂.X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、扫描电镜和透射电镜结果证实成功制得了CoTiO_(3)/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂.在可见光照射下,测试了不同CoTiO_(3)质量百分含量(0.5%,1%,1.5%,2%和3%,命名为0.5%CTO/CN,1%CTO/CN,1.5%CTO/CN,2%CTO/CN和3%CTO/CN)的CoTiO_(3)/g-C_(3)N_(4)S型异质结光催化剂对CO_(2)的还原能力(反应时间为4 h).结果发现,2%CTO/CN催化剂显示出最高的光催化性能,其催化生成CO和CH4的产率分别为46.5和0.825 mol g^(-1) h^(-1),且生成CO的选择性为98.3%.同时,为了进一步验证光催化性能增强规律,作为补充实验,进行了盐酸四环素(TCH)、土霉素(OTC)和氧氟沙星(OFX)光催化降解实验.结果表明,2%CTO/CN表现出最高的光催化降解效率,2%CTO/CN在光催化CO_(2)还原和抗生素降解方面均表现出较好的催化性能,这归因于g-C_(3)N_(4)与CoTiO_(3)之间S型异质结的形成.此外,为了讨论光催化还原CO_(2)的选择性,采用原位红外和理论计算得到中间体的活化过程及其吉布斯自由能,并利用同位素标定实验进一步确认了光催化还原CO_(2)反应产物中碳源均来自于CO_(2)气氛.经过稳态荧光、时间分辨荧光、瞬态光电流响应和电化学阻抗图谱测试进一步验证表明,2%CTO/CN异质结的形成降低了光生电子-空穴对的复合率和界面电荷转移电阻,为电荷转移提供了更好的路径,从而提高了光催化性能.为了深入探究S型异质结的反应机理,通过原位X射线光电子能谱、原位电子顺磁共振和密度泛函理论计算研究了光照前后界面处电子流向.具体来说,在g-C_(3)N_(4)和CoTiO_(3)接触之前,g-C_(3)N_(4)的功函数小于CoTiO_(3),费米能级高于CoTiO_(3);当g-C_(3)N_(4)和CoTiO_(3)接触时,电子会从g-C_(3)N_(4)转移到CoTiO_(3),直到它们的费米能级达到平衡.此时,g-C_(3)N_(4)侧的界面电子耗尽,CoTiO_(3)侧的界面电子富集,使g-C_(3)N_(4)的带边向上弯曲带正电,而CoTiO_(3)的带边向下弯曲带负电.从而,在CTO/CN的界面处形成了内建电场(IEF),阻碍电子从g-C_(3)N_(4)向CoTiO_(3)的持续流动.光照时,光子同时被CoTiO_(3)和g-C_(3)N_(4)吸收,激发电子从价带跃迁至相应的导带.随后,在形成的IEF驱动下,CoTiO_(3)中的光生电子倾向于迁移到g-C_(3)N_(4),与g-C_(3)N_(4)中的光生空穴结合,使得体系中还原性和氧化性更强的电子和空穴得以保留,从而进一步提高光催化性能.综上,S型电荷转移途径不仅促进了光生载流子的分离,使得更多电子参与反应,而且同时保留了还原性和氧化性较强光生电子和空穴,因此,CTO/CN在光催化还原CO_(2)和降解抗生素方面表现出较好的性能.本文为基于g-C_(3)N_(4)的S型异质结材料在CO_(2)光还原和抗生素降解领域的应用提供参考.

双硬质相材料Cr_(3)C_(2)-WC-NiCoCrMo热喷涂工艺研究

采用团聚-烧结法制备了双硬质相材料Cr_(3)C_(2)-WC-NiCoCrMo热喷涂粉末,并利用超音速火焰(HVOF)喷涂技术制备了涂层,研究了粉末微观结构和热喷涂氧燃比(λ)对涂层显微组织和性能的影响。结果表明:随着烧结温度升高,喷涂粉末的松装密度和流动性增加,微观结构趋于致密;在热喷涂氧燃比固定为1.09的条件下,当喷涂粉末的烧结温度为1 295℃时,制备的涂层综合性能较好,显微硬度为(1 135.8±40.7)HV_(0.3),孔隙率为1.1%±0.1%;在喷涂粉末的烧结温度固定为1 295℃的条件下,当热喷涂氧燃比为1.0时,制备的涂层综合性能最好,其显微硬度为(1 145.8±39.6)HV_(0.3),沉积效率为48.8%,孔隙率为1.0%±0.1%。

MoS_(2)/g-C_(3)N_(4)S型异质结的构建及光催化性能研究

制备高效稳定的光催化剂对于光催化技术的发展至关重要。本研究采用超声辅助沉积加低温煅烧的方法制备了2H相MoS_(2)/g-C_(3)N_(4)S型异质结光催化剂(MGCD),并综合考察了材料的相结构、微观形貌、光吸收性能、X射线光电子能谱、电化学交流阻抗和光电流等对光催化性能的影响。结果表明:经过超声辅助沉积-煅烧处理,MoS_(2)微米球发生破碎分散结合在g-C_(3)N_(4)纳米片层表面上并形成异质结。可见光下5%MGCD(添加5%MoS_(2))对罗丹明B(RhB)在20 min时的降解率达到了99%,且样品重复使用5次后对RhB的降解率仍能达到95.2%,表现出良好的光催化性能及稳定性。从内建电场形成的角度进一步分析表明,异质结中MoS_(2)与g-C_(3)N_(4)间耦合形成的内建电场引起的能带弯曲可以有效引导载流子的定向迁移,并促进光生载流子的分离,从而提高了光催化反应效率。异质结光催化剂的自由基捕获实验表明:O_(2)^(–)和·OH在催化降解RhB中是主要的活性物种,h^(+)的贡献次之。

Ti_(3)C_(2)辅助的Mo掺杂Zn_(0.5)Cd_(0.5)S双功能催化剂的制备及其光催化性能研究

采用水热法制备了Mo掺杂的Zn_(0.5)Cd_(0.5)S并使其与Ti_(3)C_(2)纳米片复合,通过XRD、SEM、TEM、XPS、UV-vis DRS、荧光光谱和瞬态光电流表征方法分析了光催化剂的晶体结构、表面组成、微观形貌和光电性能。结果表明,Mo的掺杂改变了Zn_(0.5)Cd_(0.5)S的晶格和能带结构,Ti_(3)C_(2)的负载增加了光催化活性位点并加快了电子转移速率。在可见光照射下,通过降解四环素溶液同时产氢考察了光催化剂的活性。在Mo掺杂与负载Ti_(3)C_(2)的协同作用下,60 min内,四环素(TC)的降解率可达70%,氢气产量达883μmol/(g·h)。自由基捕获实验证明,光催化降解过程的主要活性物质为光生空穴,产氢过程为光生电子。

碱度对转炉渣中磷富集的影响

基于离子和分子共存理论,通过理论计算与试验研究了1673 K时转炉渣中磷的富集能力。研究结果表明:转炉渣中形成的复杂分子主要为2FeO·SiO_(2)、CaO·SiO_(2)、2CaO·SiO_(2)(C2S)以及3CaO·SiO_(2)四种硅酸盐复杂分子和3FeO·P_(2)O_(5)、4FeO·P_(2)O_(5)、2CaO·P_(2)O_(5)、3CaO·P_(2)O_(5)(C3P)以及4CaO·P_(2)O_(5)五种磷酸盐分子,其中C2S的质量作用浓度显著高于另外三种硅酸盐,C3P的质量作用浓度的数量级显著高于另外四种磷酸盐,其分别在碱度为1.8和1.7时达到峰值;磷主要富集于C_(2)S-C_(3)P固溶体中,随着碱度的增加,磷富集可能性(NC_(2)S-C_(3)P)先逐渐增大,在碱度为1.75时达到峰值,随后逐渐降低;磷富集程度(RC_(2)S-C_(3)P)与分配比(LPs/l)与碱度的变化趋势一致,RC_(2)S-C_(3)P和LPs/l分别在碱度为2.2和1.9时达到峰值,分别为87.1%和11.4;工业试验显示炉渣的脱磷能力在碱度约为1.8时达到最大。

140℃高温下SiO_(2)晶态对硅酸三钙水化产物的影响

目前,在G级油井水泥中加入SiO_(2)是降低其水化产物在温度高于110℃下力学性能衰退的主要手段。然而,SiO_(2)晶体形态不同,导致水泥水化产物不同,耐高温性能也不同。为了探究SiO_(2)晶体形态对水泥水化产物的影响,笔者以油井水泥的主要成分硅酸三钙(C_(3)S)为研究对象,采用核磁共振、X射线衍射、热重分析和扫描电镜以及能谱等手段分析了晶体SiO_(2)(石英砂)和非晶体SiO_(2)(微硅)对C_(3)S水化产物的影响。结果表明:SiO_(2)通过填充孔隙以及转化水化产物,能有效防止C_(3)S水化产物在高温下强度衰退,以及孔隙度和渗透率的增加。微硅比石英砂更活跃,能迅速与Ca(OH)_(2)发生火山灰反应生成次生水化硅酸钙。此外,SiO_(2)还能将高钙硅比的水化硅酸钙(针硅钙石(Ca_(2)SiO_(3)(OH)_(2))、羟硅钙石(Ca_(6)Si_(2)O_(7)(OH)_(6))和重硅钙石(Ca_(5)(SiO_(4))_(2)(OH)_(2)))转化为低钙硅比的水化硅酸钙(雪硅钙石(Ca_(5)Si_(6)O_(16)(OH)_(2)·4H_(2)O)、白钙沸石(Ca_(4)Si_(6)O_(15)(OH)_(2)·3H_(2)O)、水硅钙石(CaSi_(2)O_(5)·2H_(2)O)和新硅钙石(Ca_(3)Si_(6)O_(12)(OH)_(6)·5H_(2)O))。

-10℃条件下掺氯化镁溶液的γ-C_(2)S碳化性能研究

γ-C_(2)S是一种高活性的碳化固结胶凝材料,在与CO_(2)反应过程中对环境温度敏感性低,可用于制备负温建筑材料。本工作研究了-10℃条件下掺氯化镁溶液γ-C_(2)S碳化养护过程中的温度变化和硬化体的碳化产物组成、强度与反应程度发展规律以及微观形貌。结果表明:未掺MgCl_(2)的γ-C_(2)S样品在-10℃碳化养护后强度发展缓慢,24 h后仅有10.83 MPa。掺入不同浓度MgCl_(2)溶液后,碳化体早期与后期强度均提升明显,0.5 h和24 h抗压强度最高可分别增至22.14 MPa和178.56 MPa。γ-C_(2)S在-10℃下碳化产物以方解石为主,并含有少量文石,掺氯化镁溶液后由于Mg^(2+)对Ca^(2+)的取代形成部分镁方解石。MgCl_(2)一方面通过降低溶液冰点使体系内在-10℃下仍存在液态水,为碳化过程提供反应环境,另一方面能促进Ca^(2+)溶出和碳化反应的进程。两者的协同效应保证γ-C_(2)S在-10℃条件下碳化养护仍能表现出优异的力学性能。

硅酸二钙碳化结合珍珠光泽釉的研究

利用硅酸二钙(C_(2)S)常压碳化生成CaCO_(3)作为粘结剂将珠光颜料固定于陶瓷坯体上,制备出具有珍珠光泽的免烧釉,无需经过高温烧结。考察了吸水率、碳化时间、水胶比及β/γ-C_(2)S质量比对CaCO_(3)含量的影响;最后通过XRD、TG、FTIR和SEM等手段分析了釉中C_(2)S和CaCO_(3)之间的相互作用机理,并通过三维景深光学显微镜评价了釉层表面珠光效果。结果显示:当B^(3+)掺量为1.0%时,对β-C_(2)S晶型稳定效果最好;当m(γ-C2S)∶m(β-C_(2)S)=80∶20、吸水率为15.34%、碳化时间2 h、水胶比为8时,可得到最高含量的CaCO_(3);当珠光颜料掺量为20%时,可获得最佳的珠光效果。

多组分纳米纤维体系中载流子动力学的有效级联调制及其高效光催化产氢性能研究

利用半导体作为催化剂,将水光催化还原为H_(2),为缓解全球能源危机以及环境污染问题提供了一种经济环保的途径。优化调控载流子动力学行为对提高半导体光催化分解水还原为绿色燃料-H_(2)的活性具有十分重要的意义。目前,基于半导体异质结效应或局域表面等离激元共振的敏化过程来设计和调控半导体基异质结构体系已成为调控载流子动力学行为的一种经典策略。然而,通过精细设计异质结构,合理耦合上述敏化过程,实现载流子动力学的级联调制,从而获得高效的光催化产H_(2)活性仍然任重道远。在本文中,我们通过原位氧化(g-C_(3)N_(4)的剥离和Ag_(2)S)和还原(Ag)反应,将等离激元Ag纳米颗粒(NPs)和两种不同的半导体Ag_(2)SNPs和g-C_(3)N_(4)纳米片(NSs)组装在电纺TiO_(2)纳米纤维(NFs)中,形成了一种新型四元异质组分纳米纤维(HNFs)体系。结合时间分辨光致发光光谱,3D时域有限差分模拟以及对照实验,我们证明了等离激元AgNPs和g-C_(3)N_(4)NSs由于吸收光谱重叠可以诱导从AgNPs到与其相邻的g-C_(3)N_(4)NSs上的等离激元共振能量转移,从而促进上述四元HNFs体系中g-C_(3)N_(4)上光生载流子的产生。同时,由Ag NPs产生的等离激元热电子能够进一步转移到与其相接触的TiO_(2)、g-C_(3)N_(4)、以及Ag_(2)S组分上,促进体系中光生载流子的产生和分离。而且,g-C_(3)N_(4)/TiO_(2)异质界面处的能带结构属于“II型”异质结,而TiO_(2)/Ag_(2)S异质界面处的能带结构属于“I型”异质结。这样可以在gC_(3)N_(4)/TiO_(2)/Ag_(2)S异质界面构建连续的“能带阶梯”,使光生电子从g-C_(3)N_(4)跨越TiO_(2)转移到Ag_(2)S上,从而促进光生电荷-载流子的分离和迁移。因此,将等离激元共振能量转移,热电子转移过程和连续的“能带阶梯”诱导的载流子分离过程合理地整合在所制备的四元Ag/Ag_(2)S/g-C_(3)N_(4)/TiO_(2)HNFs中,从而实现了光生载流子产生、分离和迁移的有效级联调制。因此,在模拟太阳光的照射下,最优的Ag/Ag_(2)S/g-C_(3)N_(4)/TiO_(2)HNFs光催化产H_(2)速率与等比例随机机械混合的TiO_(2)NFs、gC_(3)N_(4)NSs、AgNPs和Ag_(2)SNPs光催化产H_(2)速率相比高~9倍。这种新颖的载流子动力学级联调制为开发高光活性半导体基异质结构体系,实现太阳能-燃料转换提供了一条崭新的途径。

漂浮型Bi_(2)WO_(6)/C_(3)N_(4)/碳布S型异质结光催化材料用于高效净化水体环境

近年来,水污染成为人类生存面临的巨大危机,如何治理水污染,特别是如何有效去除水体中的抗生素和重金属存在着很多挑战.采用先进、绿色且高效的光催化技术可有效去除水污染,因而受到科研工作者的广泛关注,但粉末状光催化剂易团聚、难分离回收等问题限制了其工业应用.近年来,人们发现将粉末状光催化剂固定在柔性大表面积且电荷传导性能良好的碳布上可以有效克服上述缺点.g-C_(3)N_(4)具有高光还原活性、高稳定性和低成本的优点,因而在环境净化领域具有突出的应用潜力.但单一组分的C_(3)N_(4)/碳布仍存在氧化能力弱、光生载流子分离效率低等问题.将其与高光催化氧化活性且能带位置匹配的Bi_(2)WO_(6)共同构筑具有强内建电场和保留最大氧化还原能力的S型异质结,是一种有效策略,有望开发出高效、可回收的可见光光催化体系.本文以柔性、大的碳布为基底,通过热聚合-溶剂热法将C_3N4和富含氧空位的Bi_(2)WO_(6)原位生长在碳纤维上,制备出了富含氧空位的S型Bi_(2)WO_(6)C_(3)N_(4)/CF布状光催化剂,并用于可见光照射下高效光催化降解抗生素和还原Cr(VI).宏观图像、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和傅里叶红外光谱(FTIR)等结果表明,富含氧空位的Bi_(2)WO_(6)和C_(3)N_(4)纳米片均匀地生长在碳纤维上形成了2D/2D/1D分级易回收的布状结构.X射线光电子能谱(XPS)结果表明了Bi_(2)WO_(6)上氧空位、低价氧化态Bi^((3-x)+)和W^((5-x)+)的生成.与C_(3)N_(4)/CF(Bi_(2)WO_(6)CF)相比,Bi_(2)WO_(6)C_(3)N_(4)/CF在可见光照射下的光催化降解盐酸四环素和还原六价铬的效率分别提高了0.5(1.1)倍和30.2(19.8)倍.系统实验证明Bi_(2)WO_(6)C_(3)N_(4)/CF布状光催化剂较好的光催化性能归因于三个方面:(1)碳纤维编织而成的分级Bi_(2)WO_(6)C_(3)N_(4)/CF布结构可以暴露丰富的活性位点、促进污染物的富集以及加强界面电荷转移和空间分离;(2)缺陷工程协同S型光生载流子分离路径促进了电子和空穴的高效分离;(3)柔性可漂浮的布状结构赋予了其良好的易回收性和可循环利用性.此外,该布状光催化剂具有较好的环境普适性和毒性缓释作用,可以在不同影响因素下保持良好的光催化活性且降解中间产物毒性减弱.XPS结果中电子结合能的变化和功函数分析进一步确认了其S型光生载流子分离路径,并通过自由基捕获实验和电子自旋共振波谱仪系统研究了光催化反应机理:Bi_(2)WO_(6)C_(3)N_(4)/CF布状光催化剂通过S型光生载流子分离路径促进了超氧自由基和羟基自由基的生成,在降解盐酸四环素的过程中空穴和超氧自由基为主要活性物种,而在还原六价铬过程中电子和超氧自由基为主要活性基团.综上,本文采用缺陷工程结合碳布基底的S型异质结构筑策略,开发出高性能、易回收、稳定的漂浮型光催化体系,为高效净化水体环境提供了新思路.

Rh(I)中间体及抗高血压药物用手性催化剂的合成及性能研究

在微压状态下,以95%的乙醇为溶剂,三氯化铑、乙烯等为原料,合成了Rh(I)中间体,产率85%;再以该中间体、1,5-环辛二烯、四氟硼酸银和(+)-1,2-双((2S,5S)-2,5-二甲基膦基)苯为原料,四氢呋喃为溶剂合成了Rh(I)手性催化剂,产率91.09%。采用元素分析、^(1)H-NMR、^(13)C-NMR、MS-ESI+和IR对其化学结构进行了表征。以合成抗高血压药物雷米普利为反应模型进行催化活性评价,结果表明,该手性催化剂与商业对照品的催化活性相当,转化率≥70%,产品光学纯度≥98%。

全有机S型异质结PDI-Ala/S-C_(3)N_(4)光催化剂增强光催化性能

有机光催化剂以其适宜的氧化还原能带、低成本、高化学稳定性、分子结构和电子结构的可调控性而备受关注。PDI-Ala(N,N’-二(丙酸)-苝-3,4,9,10-四羧酸二亚胺)是一种新型的有机光催化剂,具有较强的可见光响应、低价带位置、强氧化能力等特点。然而,低的光生电荷转移速率和高的载流子复合率限制了它的应用。由于g-C_(3)N_(4)存在芳香杂环结构且PDI-Ala的刚性平面结构存在着离域大π键,g-C_(3)N_(4)和PDI-Ala可以通过π–π相互作用和N―C键紧密结合。通过硫掺杂g-C_(3)N_(4)合成了S-C_(3)N_(4),其能带结构相比于g-C_(3)N_(4)更能与PDI-Ala相匹配。电子离域效应、内建电场和新形成的界面化学键共同促进了PDI-Ala与S-C_(3)N_(4)之间光生载流子的分离与迁移。因此,采用原位自组装的方法制备了一种由有机半导体PDI-Ala和S-C_(3)N_(4)组成的S型(阶梯型)异质结光催化剂。在制备过程中,PDI-Ala通过横向氢键和纵向π–π堆积自组装成超分子。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UVVis-DRS)、电化学阻抗谱(EIS)、Mott-Schottky曲线(MS)等多种表征方法,对PDI-Ala/S-C_(3)N_(4)光催化剂的晶体结构、形貌、价态、光学性能、稳定性和能带结构进行了系统的分析和研究;利用密度泛函理论(DFT)计算了材料的功函数和界面耦合特性。研究了合成的光催化剂在H2O2生产中的光催化活性以及在可见光照射下对四环素(TC)和对硝基苯酚(PNP)的降解作用。该S型异质结具有能带匹配和紧密的界面结合,加速了分子间的电子转移,拓宽了异质结的可见光响应范围。此外,在PDI-Ala/S-C_(3)N_(4)光催化降解反应过程中,产生并积累了多种活性物种(h^(+)、·O^(-)_(2)和H_(2)O_(2))。因此,PDI-Ala/SC_(3)N_(4)异质结在降解TC、PNP和H_(2)O_(2)生产方面表现出更强的光催化性能。在可见光照射下,30%PDI-Ala/S-C_(3)N_(4)样品在90 min内去除了90%的TC,H_(2)O_(2)的产率为28.3μmol·h^(-1)·g^(-1),分别是PDI-Ala的2.9倍和S-C_(3)N_(4)的1.6倍。结果表明,由苝二酰亚胺(PDIs)基超分子和S-C_(3)N_(4)组成的全有机光催化剂可有效地用于降解有机污染物和生产H_(2)O_(2)。本研究不仅为全有机S型异质结的设计提供了一种新的策略,而且为理解具有有效界面键合的异质结构催化剂的构效关系提供了新的见解和参考。

纳米二氧化硅改性水性木器乳液的研究

用纳米SiO2 粉体与丙烯酸及其酯的单体进行原位共聚,得到了一种性能优良的水性木器乳液,并讨论了纳米SiO的用量对乳液硬度及附着力等性能的影响。

Ⅱ-Ⅵ族宽禁带蓝绿色发光器材料的MBE研究

本文报道ＺｎＳｅ基ⅡⅥ族宽带发光材料分子束外延系统的建立、ｐ型掺杂用等离子体活性氮源的研制、两性掺杂的ＺｎＳｅ材料的生长。实验证明国产ＭＢＥ设备能够自洽生长优质ＺｎＳｅ单晶薄膜；用自制的等离子体活性氮源作受主掺杂剂，获得了ｐＺｎＳｅ单晶薄膜，经ＣＶ测量发现，［Ｎａ］［Ｎｄ］高达～５×１０１７·ｃｍ－３；用国产粉末状ＺｎＣｌ２源作施主掺杂剂，获得了ｎＺｎＳｅ单晶薄膜，Ｈａｌ测量表明［ｎ］高达～２３×１０１９·ｃｍ－３。生长速度均控制在～０５μｍ／ｈ。

集成二维层状CdS/WO_(3)S型异质结及金属化Ti_(3)C_(2)MXene基欧姆结高效光催化产氢

开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢是一个非常具有挑战性的课题.近年来,具有高产氢活性的CdS光催化剂引起了人们的研究兴趣.但是光生电子-空穴对快速复合、反应活性位点不足以及严重的光腐蚀等问题,严重地制约了CdS在光催化领域的实际应用.构建S型异质结和负载助催化剂被认为是促进光生电子空穴分离和加速产氢动力学的有效策略.本文通过在低成本的WO_(3)和Ti_(3)C_(2)MXene(MX)纳米片上生长CdS纳米片,设计并构建了具有二维耦合界面的2D/2D/2D层状异质结光催化剂,以实现高效的可见光光催化分解水产氢.首先通过水热煅烧和刻蚀的方法分别制备了WO_(3)和MX纳米片,然后以乙酸镉和硫脲为原料在乙二胺溶剂中通过水热法合成了MX-CdS/WO_(3)层状异质结光催化剂.在可见光下,以乳酸为牺牲剂测试了光催化剂的产氢活性且经过4次连续的循环反应,MX-CdS/WO_(3)体系展现出良好的活性及稳定性.在可见光的照射下,MX-CdS/WO_(3)层状异质结光催化剂最高的可见光光催化分解水产氢速率达到了27.5 mmol/g/h,是纯CdS纳米片的11倍.与此同时,在450 nm的光照下,表观量子效率达到了12.0%.为了深入探讨其高效产氢机理,通过X射线衍射、X射线光电子能谱、原子力显微镜、透射电镜、高分辨电子显微镜等对MX-CdS/WO_(3)体系的组成和结构进行分析.结果表明,实验成功地合成了CdS,WO_(3)和MX三种纳米片及其复合材料.通过紫外-可见漫反射光谱研究了样品材料的光吸收能力.通过表面光电压、稳态及瞬态荧光光谱等研究了材料的电荷载流子复合和转移行为,发现MX-CdS/WO_(3)的光生电子空穴对相比与纯CdS或者二元复合材料具有更高的分离效率.UPS和ESR等表征结果说明,材料内部电场的方向和在光照条件下光生载流子的迁移方向,从而证实了S型异质结和欧姆结的成功构建.综上,在MX-CdS/WO_(3)光催化剂体系中,S型异质结形成较强的界面电场能够有效促进CdS纳米片与WO_(3)纳米片之间光生电子-空穴对的分离.同时,二维Ti_(3)C_(2)MXene纳米片作为辅助催化剂,通过与CdS/WO_(3)纳米片构建欧姆结,进而提供大量的电子转移途径和更多的析氢反应活性位点,使得CdS光催化剂的光催化活性和稳定性得到了很大的提升.通过构建S型内建电场、欧姆结和2D/2D界面可以协同提高CdS纳米片的光催化性能,从而加速光生电子在异质结中的分离和利用.本文所采用基于S型异质结与欧姆结基助催化剂之间的耦合策略可以作为一种通用策略扩展到其它传统半导体光催化剂的改性中,从而推进高效光催化产氢材料的有效合成.

2D/2D/2D三明治结构ZnIn_(2)S_(4)/g-C_(3)N_(4)/Ti_(3)C_(2) Mxene S型异质结-肖特基结双通道电荷转移路径促进的光催化析氢

氢的能量密度高,易于储存和运输,因此,人工制氢已成为解决能源危机和环境污染问题的有效途径之一,开发可持续、温和、高效的制氢方法受到了广泛关注.在众多的制氢方法中,光催化水分解制氢已发展成为一种理想的制氢途径.然而受制于光催化剂的光响应范围窄、电荷分离效率低和活性位点少等问题,目前的光催化分解水制氢效率仍然处于一个较低水平,严重限制了其实际应用,因此,探究高效的光催化分解水材料的新体系与新机制成为解决上述问题的核心任务.ZnIn_(2)S_(4)是一种典型的具有可见光活性和化学稳定性的半导体,但由于光生电子的快速复合和严重的光腐蚀限制了其在光催化中的实际应用.本文采用界面工程,将ZnIn_(2)S_(4),g-C_(3)N_(4)和Ti_(3)C_(2) MXene材料耦合,设计构建了具有双异质结的2D/2D/2D三明治结构ZnIn_(2)S_(4)/g-C_(3)N_(4)/Ti_(3)C_(2) MXene复合材料;通过构筑多界面双电子通道光催化体系,提高催化体系的电荷分离效率、活性位点的暴露数量以及催化性能.实验表明,合成的2D/2D/2D夹层三明治状ZnIn_(2)S_(4)/g-C_(3)N_(4)/Ti_(3)C_(2) MXene复合材料中,ZnIn_(2)S_(4)与g-C_(3)N_(4)间构成了S型异质结,g-C_(3)N_(4)与类金属性Ti_(3)C_(2)之间构成肖特基结,显著提高了光生载流子的分离效率,保留了体系的强氧化还原能力,并抑制了ZnIn_(2)S_(4)的光腐蚀.理论计算验证了三元复合物模型的稳定存在,功函数的计算结果证明了双异质结的形成.最优比例时,三元异质结在无助催化剂的情况下产氢速率达到2452.1μmol·g^(‒1)·h^(‒1)(420 nm处的表观量子效率达到11.9%),分别是纯ZnIn_(2)S_(4)和石墨相g-C_(3)N_(4)的3倍和200倍.此外,经过多次循环反应,催化剂仍表现出良好的催化活性和稳定性.2D/2D/2D夹层三明治状ZnIn_(2)S_(4)/g-C_(3)N_(4)/Ti_(3)C_(2) MXene复合材料具有较高的可见光响应能力和较好的光催化产氢性能归因于以下协同因素:(1)具有2D/2D/2D界面的三明治状异质结构促进了光催化反应中的电子转移和电荷分离;(2)在复合材料中同时形成S型异质结和肖特基异质结,提供了更强的光氧化还原能力,双电荷转移通道加速了载流子的迁移.本研究为构建高效光催化析氢体系提供了可行思路.

CCUS环境下水泥单矿C_(3)S的CO_(2)腐蚀动力学研究

在碳捕集、利用和封存(CCUS)井下,油井水泥因长期受井下高温、高压和高酸性流体的作用会遭受碳化腐蚀导致水泥环失效。为了模拟CO_(2)地质封存井下碳化腐蚀环境,本文将油井水泥的主要单相矿物硅酸三钙(C_(3)S)置于不同温度(30℃、60℃、90℃),并密封在8.0 MPa的气相或液相的CO_(2)碳化环境下,采用XRD和TGA相结合的分析方法,分析水泥单矿C_(3)S受CO_(2)腐蚀环境的影响规律。根据非稳态Fick扩散的渗透理论模型,建立腐蚀产物定量分析结果与腐蚀龄期的数学模型,拟合得到C_(3)S受CO_(2)腐蚀后的产物生成系数,以此评价不同CO_(2)腐蚀因素对C_(3)S的影响程度。结果表明:在CO_(2)气相环境中,温度升高将显著加剧对C_(3)S的腐蚀且产生溶蚀现象;而在CO_(2)液相环境下,高温(90℃)使C_(3)S水化反应加剧并形成阻滞层,降低CO_(2)对C_(3)S的腐蚀速率。

2D/2D BiOBr/g-C_(3)N_(4)S型异质结光催化性能

近年来,能源短缺和环境污染严重威胁人类的可持续发展.光催化技术具有绿色环保、成本低等优势,被认为是解决上述问题的最佳途径之一,其实用化的核心是开发高效可见光催化材料.石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))因其物理化学性质稳定、无毒、廉价及能带适宜等特点,广泛应用于光催化领域.然而,光生载流子易复合、比表面积小等问题不利于其实际应用,构建g-C_(3)N_(4)基2D/2D异质结不仅能促进载流子有效分离,而且能为反应提供更多表面空间环境,是提高g-C_(3)N_(4)催化活性的有效途径.目前,Ⅰ型和Ⅱ型异质结虽能促进电荷分离,但降低了电荷参与表面反应的电势;而S型异质结电荷转移机制遵循热力学和动力学规律,能很好保留高氧化还原能力的电子和空穴,因而备受关注.当前,开发S型g-C_(3)N_(4)基2D/2D异质结有助于发展高效光催化体系.本文首先以三聚氰胺为前驱体,通过二次高温煅烧得到2D g-C_(3)N_(4)纳米片;随后,以Bi(NO3)3·5H2O和KBr为反应物,乙二胺和水为溶剂,借助室温原位自组装法获得一系列不同质量比的BiOBr/g-C_(3)N_(4)异质结.研究表明,BiOBr均匀分布于g-C_(3)N_(4)表面形成具有良好接触界面的2D/2D异质结,而且BiOBr/g-C_(3)N_(4)比表面积可提高至g-C_(3)N_(4)的2.4倍.当BiOBr与g-C_(3)N_(4)质量比为1.5:1时,可见光照射30 min,30 mg复合样品可将浓度为10 mg·L^(-1)的RhB(100 mL)几乎全部降解,降解过程符合一级反应动力学,降解速率是g-C_(3)N_(4)的48.2倍.此外,该体系具有一定的光催化析氢活性及良好的循环稳定性.X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、莫特肖特基、电化学阻抗谱分析及活性物种捕获等实验结果表明,由于还原性半导体g-C_(3)N_(4)与氧化型半导体BiOBr费米能级不同,二者接触时,电子从费米能级高的g-C_(3)N_(4)转移至费米能级低的BiOBr,在复合材料界面产生强的内建电场,借助带边弯曲和库仑力共同作用,形成了具有S型电荷转移途径的2D/2D BiOBr/g-C_(3)N_(4)异质结.在光照条件下,g-C_(3)N_(4)价带空穴能与BiOBr导带电子快速复合(一般认为是无用的电荷),从而使具有高反应活性的g-C_(3)N_(4)导带电子与BiOBr价带空穴参与表面反应,有效提高了体系的催化活性.综合本文及其他相关研究可知,在由氧化型和还原型半导体组成的异质结中,S型电荷转移机制具有一定普适性,可指导开发高效光催化体系以解决能源和环境问题.

Ti_(3)C_(2)T_(x)/Ni/TiO_(2)复合粉体的制备及吸波性能研究

采用热处理的方法制备出二维层状Ti_(3)C_(2)T_(x)/Ni/TiO_(2)复合粉体,并利用TG-DSC、SEM、XRD和XPS对样品进行表征分析,通过矢量网络分析仪测试样品的电磁参数并模拟计算不同涂层厚度下样品的反射损耗值(RL)。结果表明:随着热处理温度的升高,样品中TiO2质量含量增加;当热处理温度为300℃时,在频率f=17.5 GHz下样品的RL为-35.2 dB,其有效吸波带宽超过1.7 GHz,对应的涂层厚度为4 mm。其优异的吸波性能一方面来自良好的阻抗匹配,另外一方面来自样品的介电损耗、磁损耗的协同效应。此外,样品的电磁波吸收能力可以通过其组分和微观结构进行调控。