V(Ⅴ)-Fe(Ⅲ)-S(Ⅵ)-H2O系热力学研究与钒铁分离方法理论

针对酸浸液钒铁分离的难题,绘制298 K时V(Ⅴ)-Fe(Ⅲ)-S(Ⅵ)-H2O系中存在的各种离子随pH以及浓度变化的热力学平衡图,全面分析钒、铁物种随pH和钒、铁、硫浓度的变化规律,在此基础上提出相应的钒铁分离方法并进行理论分析。结果表明:强酸条件(?1<pH<0.5)时铁和钒分别以Fe3+和VO2+2阳离子的形式存在;弱酸条件(0.5<pH)时由于硫酸根的配位作用,铁逐渐由Fe^3+转变为FeSO+4及Fe(SO4)2-阴离子,而钒由VO2+2逐步转变为VO2SO4-及各种聚合阴离子。定义pH50%为含钒或铁阴离子的摩尔分数为50%时的pH值。溶液中钒浓度越高,pH50%,V越小;铁浓度越高,pH50%,Fe越大;硫浓度增高,pH50%,Fe减小。在pH50%,V^pH50%,Fe的酸度范围内,鉴于钒和铁赋存离子电性的差异,选择碱性萃取剂或离子交换树脂优先吸附钒聚合阴离子,或选择酸性萃取剂或离子交换树脂优先吸附铁,均可达到钒和铁的有效分离。

Mo(VI)-V(V)-H_2O系的热力学平衡与钼酸盐深度除钒工艺的理论分析

针对钼酸盐深度除钒,计算并绘制了Mo(VI)-V(V)-H_2O系中存在的各种单核离子、同多酸根离子、杂多酸根离子随pH以及浓度变化的热力学平衡图,并全面分析了其变化规律,随后利用热力学计算对现有的钼酸盐深度除钒工艺进行了理论分析。研究结果表明,在pH下降的过程中,VO_4^(3-)会率先转变为聚合的偏钒酸根离子,而钼则在相对较低的pH下才会形成聚合离子,并且聚合开始时p H还会随着钼浓度的下降而降低。当pH=2.0~5.5时体系中会形成大量的钼钒杂多酸根离子。低浓度钼钒混合溶液会在强酸性条件下形成MoO_2^(2+)和VO_2^+,但钒形成阳离子的能力要强于钼。目前钼酸盐深度除钒的工艺从原理上可归为两类,即利用钒在弱碱性范围内会优先生成聚合离子以及利用酸性条件下钒更易生成阳离子的性质。通过热力学平衡计算,可较为准确地对这些工艺在处理不同浓度料液时的最佳pH范围进行预测。

钙盐沉钒的热力学研究

根据同时平衡原理以及质量守恒定律，绘制了在不同的游离总钙浓度下Ca-V（V）-H2O体系25℃时的热力学平衡图，并进行了热力学分析。结果表明，随着溶液pH值的增大，体系中依次出现V2O5、Ca（VO3）2、CazV2O7、Ca3（VO4）2、Ca3（VO4）7＋Ca（OH）2、Ca（OH）2六个沉淀稳定区。当沉钒反应平衡后液游离总钙浓度为0．01mol／L时，在pH=5．1～9．8范围内，钒以Ca（VO3）。形式沉淀，钒浓度最低可降至2．2×10^-3mol／L；在pH-9．8～10．3范围内，钒以Ca2V2O7形式沉淀，钒浓度最低可降至1．2×10^-2mol／L；在pH=10．3～12．6范围内，钒以Ca3（VO4）2形式沉淀，钒浓度最低可降至2．4×10^-4mol／L，沉钒效果最佳。当游离总钙浓度为0．01～1．0mol／L时，理论最佳沉钒pH值基本维持在11．0～12．6。