碳前驱体热解机理的理论研究──反应能量、自由基的轨道能级及相对稳定性

运用Ｇａｕｓｓｉａｎ ９８程序包中的 ＡＭ１方法，通过对间二甲苯系列化合物设定的８种热裂解过程的反应能量、生成自由基的轨道能级、自由基的相对稳定性的量子化学理论计算，研究了间二甲苯系列化合物的热反应活性及热裂解机理．计算结果表明：（１）各反应物的主反应路径均是苯环上甲基Ｃ－Ｈ键首先断裂．该结论与实验结果一致；（２）各反应物之间的热反应活性由大到小顺序为： Ｃ８Ｈ９ＯＨ（ｄ１）＞Ｃ８Ｈ９ＳＨ（ｄ２）＞Ｃ８Ｈ１０（ａ）＞ Ｃ８Ｈ９ＣＮ（ｄ３）．同时亦说明，自由基前线轨道能级差及生成自由基的相对稳定性和热力学等理论参数一样，亦适合于研究间二甲苯系列反应物的热解机理和热反应活性．

碳前驱体CH_3ArCH_2NH_2热解反应的热力学和动力学DFT研究

在实验研究基础上 ,通过量子化学理论计算对碳前驱体 CH3 Ar CH2 NH2 的热裂解机理作了进一步的研究 .利用 Gaussian98程序包中 AM1方法及 DFT UB3 LYP/3 -2 1 G*方法 ,对化合物 5种可能热裂解路径的热力学和动力学计算结果表明 ,CH3 Ar CH2 NH2 热裂解的主反应路径为生成自由基 CH3 Ar CH2 ·和 NH2 · ,其主反应路径 AM1计算的活化能 Ea=2 3 0 .78k J/mol,DFT计算的活化能 Ea=3 2 1 .1 8k J/mol;比较键焓计算的数据与相应的实验数据 ,发现 DFT计算结果与实验结果吻合得较好 ;通过分析优化的反应物及产物自由基的部分结构参数 ,了解了理论支持主反应的原因 ;计算的产物自由基的空间构型表明主反应路径生成的产物自由基相互间若进行稠环缩合反应 。

碳材料用碳源化合物热解机理的理论研究

运用 Gaussian 98程序包中的 AM1方法，对间二甲苯系列化合物的热反应活性及热裂解机理进行了研究。通过不同温度下标准热力学量的计算和自由基间的轨道能级差的量子化学理论计算，结果表明：（ 1）当温度低于 800℃时 ,对各反应物来说热力学支持的主反应路径均是苯环上甲基 C H键首先断裂。当温度达到 800℃时 ,热裂解路径由首先选择 C H键的断裂变成首先选择苯环与甲基间 C C键的断裂。该结论与实验结果一致；（ 2）各反应物之间的热反应活性由大到小的顺序为： 2,4二甲基苯酚 > 2,4二甲基 1巯基苯 >间二甲苯 > 2,4二甲基 1氰基苯。同时亦说明，自由基之间的前线轨道能级差和热力学量的变化等理论参数一样亦可用于判断间二甲苯系列反应物的热解机理和热反应活性。

一种碳前驱物热解反应的热力学和动力学研究

根据量子化学理论研究了碳前驱物ＣＨ３－Ａｒ—ＣＨ２－ＮＨ２的热裂解机理．利用Ｇａｕｓｓｉａｎ９８程 序包中的ＡＭ１法，用ＵＨＦ计算对化合物五种可能的热裂解路径进行了热力学和动力学计算．结果表明， 碳前驱物ＣＨ３－Ａｒ－ＣＨ２－ＮＨ２将首先发生生成自由基ＣＨ３－Ａｒ－ＣＨ２和ＮＨ２的热裂解主反应，活化能Ｅａ－２３０．７８ｋＪ／ｍｏｌ；而碳前驱物ＣＨ３－Ａｒ－ＣＨ２－ＮＨ２的实验表观活化能Ｅａ＝２０６．７８ｋＪ／ｍｏｌ;键能的计算值与实验值符合得比较好；通过分析优化的反应物及产物自由基的部分结构参数,了解了理论支持主反应的原因；计算的产物自由基的空间构型表明主反应路径生成的产物自由基相互间若进行稠环缩合反应，将获得分子平面取向性很好的稠环芳烃产物．

2,4-二甲基卤代苯热解机理的理论研究

用 Gaussian98程序包中的 AM1法 ,通过 UHF计算对模拟设计的 2 ,4-二甲基苯系列化合物的 5种热解途径进行了量子化学理论研究。计算结果表明 :卤素的存在对本系列化合物甲基 C— H键的热解断裂难易有影响且表现为“二分组效应”,即 F,Cl对苯环上甲基 C— H键有热活化作用 ,而 Br,I有热稳定作用 ,但差异不大。对于 C— X键 ,当卤素原子是 Cl与 I时 ,卤代苯上的 C— X键的热反应活性大于甲基上的 C—H键。对以上结果从优化的几何构型、自由基的生成焓及相对总能量上进行了分析 ,且得到相一致结果。

碳前驱体CH_3ArCH_2NH_2的热解性能及动力学研究

通过密闭压力容器法、常压DSC、高压DSC及紫外分光光度定量分析法等实验手段 ,对液相沉积法制碳 /碳复合材料用碳前驱体CH3ArCH2 NH2 的热裂解行为进行了研究 ,获得不同温度、不同压力下该碳前驱体的热分解温度和残碳率 ,用等温动力学和非等温动力学方法获得了热裂解反应的表观活化能 .实验结果表明 ,常压热裂解温度大约为 5 30 15～ 5 5 6 5 5K ,1～ 3MPa的高压范围内的热裂解温度大约在 6 18 34～6 75 49K ;密闭压力容器中的残碳率为 5 6 2 3 % ,常压下的残碳率为 2 8 96 %～ 36 47% ,而高压下残碳率可达 5 9 11% ;根据基辛格等方法获得了等温条件下和非等温条件下热裂解反应的表观活化能Ea 分别为2 0 6 78kJ/mol和 183 93kJ/mol,反应级数n≈ 1.

Resol型酚醛树脂热解特征的TG—MS研究

合成了一种低醛 /酚摩尔比 (1.3∶1)的Resol型酚醛预聚物。利用TG -MS详细研究了热交联固化后树脂的热分解特征。低于 35 0℃时 ,主要表现为分子内醚键断裂和脱端羟甲基 ,并逸出H2 O、CO2 和CH3 OH等产物及它们的碎片。在 35 0℃～ 75 0℃范围内 ,大分子主链在不同位置发生主链断裂而形成一甲基苯酚、二甲基苯酚和三甲基苯酚等产物及它们的碎片。

碳/碳复合材料的基体前驱体研究进展

本文综述了国内外碳 /碳复合材料基体前驱体的研究进展状况。讨论了不同物质 ,其中包括工业沥青、酚醛树脂、呋喃树脂、缩合多核芳香 (COPNA)树脂以及聚芳基乙炔树脂作为碳 /碳复合材料基体前驱体的特点。

碳/碳复合材料用基体先驱体研究进展

综述了碳 /碳复合材料用基体先驱体如沥青、酚醛树脂、邻苯二甲腈树脂和炔类树脂的合成及改性研究。为开发新一代低成本、高性能碳 /碳复合材料提供了方向。

炭/炭复合材料用基体前驱体的研究动态

介绍了几种炭 /炭复合材料的基体前驱体的性质及制备方法。指出研制低成本、高性能、工艺性好的基体前驱体材料是研制低成本、高性能的炭 /炭复合材料的关键。

碳前驱体热解机理的量子化学理论研究——几何结构、反应焓变、化学键和热反应活性

运用 Gaussian98程序包中半经验的量子化学 ( AM1)方法 ,对间二甲苯系列化合物(苯环上引入不同取代基 - OH、- SH、- CN时的化合物 )的热裂解机理进行了研究 ,对设定的 8种有自由基形成的热裂解过程中的反应物、产物的全优化几何构型和反应的热力学量的计算结果表明 :无论苯环上联接的是吸电子基团还是供电子基团 ,这些化合物的热裂解键 ,都是首先从苯环上甲基碳氢键开始 ,也就是说甲基碳氢键是这类化合物最易断裂的键 ,也是热裂解的最初反应过程 ,该结论与实验结果一致 ;间二甲苯上若联有供电子取代基 ( - OH,- SH) ,反应物的热反应活性将增大 ,若联有吸电子取代基 ( - CN) ,反应物的热反应活性将减小。间二甲苯系列化合物的热反应活性的顺序为 :d1>d2 >a>d3。

C_f/SiC复合材料先驱体转化法浸渍工艺条件优化

主要研究了先驱体转化法制备碳纤维三维编织物增强陶瓷基复合材料的浸渍工艺条件 ,探讨了不同温度、压力对PCS/DVB溶液法和PCS熔融法浸渍效率的影响 ,优化出最佳浸渍工艺参数。结果表明 ,温度对PCS/DVB溶液粘度影响较大 ,升高温度可急剧降低PCS/DVB溶液的粘度 ,有利于浸渍。PCS/DVB溶液法浸渍的最佳工艺参数为 :50℃～ 6 0℃ ,2MPa。PCS熔融法浸渍的最佳工艺参数为 :30 0℃ ,2MPa。采用PCS/DVB溶液法浸渍时的浸渍效率优于PCS熔融法。经四个浸渍裂解周期后溶液法制备的材料密度 (1.53g/cm3～ 1.6 1g/cm3)明显优于先驱体熔融法 (1.4 3g/cm3～ 1.52g/cm3)。

炭/炭复合材料用基体前驱体煤沥青的研究动态

综述了近年来炭/炭复合材料用基体前驱体煤沥青的研究动态,重点阐述了不同改性方法对煤沥青的残炭率及高温流变性能的影响,指出了开发综合性能优良的改性煤沥青是制备低成本高性能炭/炭复合材料的关键。

新型C／C复合材料基体前驱体——酚醛型氰酸酯树脂的研究

以苯酚、甲醛为原料，草酸为催化剂自制改性酚醛本体；所得酚醛本体与溴化氰，在三乙胺催化下反应得到酚醛型氰酸酯树脂．采用红外光谱仪、热重分析仪、流变仪等分析了酚醛型氰酸酯树脂的纯度、残碳率及粘度特性。以合成的酚醛型氰酸酯树脂为基体前驱体，采用RTM工艺浸渍增密了碳纤维复合材料坯体，制备出了酚醛型氰酸酯基二维C／C复合材料制品，并对C／C复合材料的力学性能进行了评价．试验结果表明酚醛型氰酸酯树脂是一种极具前景的新型C／C复合材料基体前驱体．

磺化Resol-Novalak共聚酚醛树脂热解特征的TG—MS研究

合成了一种含磺酸基的热固性Resol Novalak共聚酚醛树脂 (C—PF/SPF)。TG—MS(热失重—质谱 )的研究结果表明 ,C—PF/SPF在低于 35 0℃时 ,主要发生与磺酸基相关的热分解并逸出SO2 等产物 ;在4 5 0℃～ 82 0℃范围 ,只观察到CO2 (m/z =4 4 )、CO (m/z =2 8)和H2 O (m/z=18)等产物及其碎片 ;在 110℃～82 0℃的测试温度范围未检测到与主链断裂有关的酚类热解产物 ,显示出优越的热稳定性 ;这是由于部分磺酸基中的硫在热处理过程中与酚醛树脂的芳环发生交联 ,从而大大增加了C—PF/SPF的热稳定性。基于TG—MS结果的理论计算表明 ,C—PF/SPF经 35 0℃热处理后的理论残碳率可达 80 % 。

炭纤维编织物中引入SiC微粉的超声工艺研究

为缩短先驱体浸渍裂解制备炭纤维三维编织物(3D-BCf)增强SiC陶瓷基复合材料的工艺周期,在3D-BCf中采用超声浸渍法预先引入SiC微粉。考察了微粉粒度、浆料SiC/无水乙醇(EtOH)质量比等参数对引入SiC微粉体积分数的影响。结果表明,当SiC微粉粒度为0.4μm、浆料SiC/EtOH质量比为1∶1时超声浸渍效果最佳,在3D-BCf中引入SiC微粉的体积分数可达到16.4%,预先引入SiC微粉可以缩短材料的致密化周期。

Al_2O_3/C复合材料中抗氧化添加剂对预氧丝原位碳化及强度的影响

研究了不同抗氧化添加剂B_4C粉、SiC粉和铝粉对碳纤维前驱体即预氧丝在氧化铝/炭复合材料中原位碳化的影响及其碳化后纤维对材料的强化效果。研究表明,在氧化铝/碳复合材料中添加B_4C后,由于高温下在材料表面形成了一薄层致密的玻璃相物质,抗氧化效果最为明显,预氧丝原位碳化后达到同类碳纤维的强度,复合材料强度也大幅度提高。其次,添加少量铝粉也能起到较好的保护作用。

甲基苯热裂解机理的理论研究

在半经验UAM1方法及从头算UHF 3 2 1G 水平的基础上 ,用考虑了电子相关效应的密度泛函UB3LYP 3 2 1G 方法对碳前驱体甲基苯的热裂解反应机理进行了研究 ,并对反应物、产物自由基及过渡态的结构进行了能量梯度法全优化。计算结果表明 ,甲基苯的热裂解温度较低时 ,首先支持苯环甲基上的C—H键断裂 ,继而发生生成联二甲苯的反应。随着温度的提高 ,生成苯自由基的反应比例将增加 ,同时发生少量的苯环上C—H键断裂的反应。该反应机理与实验结果相一致 ;用密度泛函方法UB3LYP 3 2 1G 计算的反应标准焓变ΔH与实验值吻合较好。

碳/碳复合材料致密化影响因素的研究进展

综述了致密化方法、碳纤维表面改性、基体碳前驱体、添加剂及碳纤维编织结构在C/C复合材料制备过程中对C/C复合材料致密化的影响.

抗氧化添加剂对预氧丝原位碳化及强度的影响

研究了不同抗氧化添加剂Ｂ４Ｃ粉、ＳｉＣ粉和铝粉对预氧丝在氧化铝／碳复合材料中原位碳化的影响及其碳化后纤维对材料的强化效果。结果表明，在氧化铝／碳复合材料中添加Ｂ４Ｃ后，由于高温下在材料表面形成了一薄层致密的玻璃相物质，抗氧化效果明显，预氧丝原位碳化后达到同类碳纤维的强度，复合材料强度也大幅度提高。其次。