龙脑合成工艺及酯化—皂化法催化剂的研究进展

龙脑作为松节油深加工的下游产品,被广泛应用于医药、香精香料和日用化学品,但天然龙脑资源有限,而合成龙脑目前存在产率不高、产品品质低以及皂化反应污染环境等问题.文章综述了龙脑的合成方法及用途,并对目前工业上最广泛采用的酯化-皂化法催化剂进行了系统的总结.为了提高合成龙脑的产率,降低具有一定副作用的异构体异龙脑含量,国内外研究人员从酯化过程中所用的催化剂着手,展开了广泛而深入的研究.催化剂主要选用含硼类、钛类、硼钛复合类、固体超强酸类及离子液体等.

MoO_3/TiO_2固体超强酸催化松节油合成龙脑的研究

研究了MoO3/TiO2固体超强酸催化剂催化松节油与草酸、氯乙酸、三氯乙酸反应的规律。实验结果表明,氯乙酸是最佳酯化剂,催化剂具有较强的活性及选择性。酯化反应采用程序升温,时间315 min,皂化时间1 h。催化剂用量为松节油质量的5%,松节油∶氯乙酸为100∶25(质量比)时,龙脑得率为52.93%,正龙脑的选择性为60.46%。

α-蒎烯BPO催化法合成冰片的动力学研究

松节油的主要成分是α-蒎烯和β-蒎烯 ,本文在三种传统合成工艺的基础上进行改进。以α-蒎烯和氯乙酸为原料 ,采用BPO作催化剂将α -蒎烯合成冰片 ,使得反应条件易于控制 ,而且缩短了反应周期和工艺路线 ,提高单位时间的产率 ,降低了合成温度 ,减少污染。合成的最佳反应条件是 :反应时间 3h ,反应温度 60℃ ,V(α-蒎烯 )∶m(氯乙酸 )∶m(BPO) =5 (mL)∶1 (g)∶0 75 (g)。初步探讨了反应的动力学 ,给出了其方程 ,并用IR谱图验证了产品。

固体强酸催化合成冰片的研究

对用固体强酸催化酯化皂化法合成冰片进行了研究．该工艺具有冰片产率高、安全性好、副产物中轻油多重油少以及成本低等优点．

CLY纳米催化剂催化α-蒎烯合成龙脑

对CLY纳米催化剂催化α 蒎烯酯化-皂化法合成龙脑进行了研究。首先α 蒎烯和无水草酸在CLY纳米催化剂作用下发生酯化反应生成草酸龙脑酯;然后加入氢氧化钠溶液发生皂化反应,水蒸气蒸馏收集龙脑。酯化反应时间为 6h,采用程序升温方式(65℃ 1h, 75℃ 4h, 90℃ 1h),原料最佳配比n(α 蒎烯)∶n(草酸) =1∶0 4。皂化反应并收集龙脑约 1h,n(草酸龙脑酯)∶n(氢氧化钠) =1∶5。在上述反应条件下,当CLY2催化剂质量为α 蒎烯质量的 6%时,龙脑产率 93 3%,m(正龙脑)∶m(异龙脑) =29 1∶62 3;当CLY4催化剂质量为α 蒎烯质量的 2%时,产率为 46 0%,m(正龙脑)∶m(异龙脑) =70 5∶7 3,通过柱层析分离可获得质量分数为 98 9%的正龙脑。催化剂经 5次再生使用,产率仅下降 8 7%,而产品中正龙脑质量分数上升 2 2%,可见催化剂经再生可重复使用。

α-蒎烯酯化-皂化法合成龙脑催化剂研究进展

龙脑为重要的香料及医药中间体,工业上主要采用酯化-皂化方法合成,即以α-蒎烯为原料在催化剂硼酐/乙酸酐(或偏硼酸等)作用下,与酯化剂无水草酸反应生成草酸酯再皂化生成龙脑。为了提高合成龙脑产率并降低具有一定副作用的异构体异龙脑含量,国内外从酯化过程中所用催化剂着手展开广泛而深入的研究,催化剂主要集中在含硼类、含钛类、硼钛复合类、固体超强酸类及其他类型如离子液体等。硼酐及偏硼酸是工业上常用催化剂,生产工艺成熟,但催化反应过程剧烈放热,不易控制,产品产率不理想,产品中异龙脑含量较高。偏钛酸催化剂是近年开发且已成功应用于工业生产,性能较平稳,但草酸消耗较大,设备要求高。硼钛复合物和硫酸促进型固体超强酸催化剂,龙脑产率及正龙脑选择性均较好,硼钛复合催化剂结合了硼类及钛类催化剂的优点,效果较好,已进行中试应用;硫酸促进型固体超强酸为绿色催化剂,易于回收再利用,具有较好的应用前景。功能化离子液体、大孔型离子交换树脂和杂多酸等其他新型催化剂的研究也取得进展,在产品产率、选择性、经济性和操作安全可控性等方面各有特点。

纳米二氧化钛负载不同金属化合物催化合成龙脑的研究

[目的]研究新催化剂催化α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑,提高传统催化剂合成龙脑的产率和质量。[方法]采用TiO2对硅钨酸、氧化镧、硫酸铜进行负载作为催化剂,在不同条件下用于传统方法催化合成龙脑,考查催化剂催化最优反应条件。用FT-IR和SEM对催化剂表面和结构进行表征,对硅钨酸/TiO2和硫酸铜/TiO2作为催化剂在最优条件下催化得到产品的组成进行GC检测分析。[结果]25%负载量的硅钨酸/TiO2、15%负载量的氧化镧/TiO2、30%负载量的硫酸铜/TiO2在反应时间分别为6、5、6h,反应温度为80℃时效果最好,α-蒎烯转化率分别达到86.32%、37.45%、87.14%,龙脑产品产率分别达到38.36%、14.83%、44.31%。以硅钨酸/TiO2为催化剂在最优条件下合成龙脑产品中正龙脑相对含量为50%,正龙脑含量/异龙脑含量为1.41。以硫酸铜/TiO2为催化剂在最优条件下合成龙脑产品中正龙脑相对含量为53.85%,正龙脑含量/异龙脑含量为2.38。[结论]硫酸铜/TiO2催化剂相比传统催化剂对龙脑产率和质量有更好的效果。

硼钛基复合催化剂在合成龙脑生产中的应用

将自制的硼钛基复合催化剂用于合成龙脑的生产。试验结果表明,投料时将无水草酸与复合催化剂一次性加入,反应在常压下进行,工艺技术难度低,操作简便;与传统生产工艺相比,反应条件比较温和,生产能力明显放大,在酯化反应时采用较大容积（2000 L）的反应釜,其容积为硼矸催化酯化反应釜的近7倍;酯化反应时原料中α-蒎烯转化率高,由传统工艺的55%-57%左右提高到62%;松节油单耗由传统工艺中的3.7-3.8 t/t降低到新工艺的平均值为2.72 t/t,降低了近25%,高价值、低沸点副产物白轻油的总得率高。