甲醛在CeO_2(110)表面的吸附

利用密度泛函理论计算了甲醛在洁净CeO_2(110)表面的吸附行为,发现甲醛在表面存在化学与物理吸附。甲醛化学吸附时,甲醛的碳、氧原子分别与表面氧、铈原子发生作用,生成CH_2O_2,平面结构变为四面体构型;吸附能随覆盖度的减小而增大;电子结构分析表明,其最高占据轨道nO的电子进入表面铈原子的空轨道,形成Ce-Os化学键;而表面氧原子的电子填充到甲醛的C-Of反键轨道,形成新的C-Os键,甲醛的C-Of键长伸长。而物理吸附的甲醛,平面结构不变,吸附能较小,电子结构无明显变化。

CeO_2(110)表面上CO氧化反应的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论系统研究了O2与CO在CeO2(110)表面的吸附反应行为.研究表明,O2在清洁的CeO2(110)表面吸附热力学不利,而在氧空位表面为强化学吸附,O2分子被活化,可能是重要的氧化反应物种.CO在清洁的CeO2(110)表面有化学吸附与物理吸附两种构型,前者形成二齿碳酸盐物种,后者与表面仅存在弱相互作用.在氧空位表面,CO可分子吸附或形成碳酸盐物种,相应吸附能均较低.当表面氧空位吸附O2后(O2/Ov),CO可吸附生成碳酸盐或直接生成CO2,与原位红外光谱结果相一致.过渡态计算发现,O2/Ov/CeO2(110)表面的三齿碳酸盐物种经两齿、单齿过渡态脱附生成CO2.利用扩展休克尔分子轨道理论分析了典型吸附构型的电子结构,说明表面碳酸盐物种三个氧原子电子存在离域作用,物理吸附的CO及生成的CO2电子结构与相应自由分子相似.

CeO_2用于柴油机尾气NO还原的DFT研究

采用密度泛函理论广义梯度近似的RPBE方法结合周期性平板模型研究了NO分子分别以N端和O端两种吸附形式在洁净的以及具有氧空穴的CeO_2(110)表面的吸附行为。对比了不同的吸附位及不同覆盖度下的几何构型参数与吸附能。研究结果表明:CeO_2(110)表面O原子上的吸附构型为较稳定的吸附构型,且N端吸附较O端有利;NO在洁净CeO_2(110)表面为物理吸附;当CeO_2(110)表面存在氧空穴时,吸附能明显增大且均大于40 k J·mol^(-1),为化学吸附;覆盖度为0.25 m L时的吸附比较稳定。计算了NO分子吸附前后的态密度以及电荷密度,研究发现:NO分子与底物之间具有相互作用,且整个吸附体系发生了电荷从Ce原子向NO分子的转移,O端吸附时转移的电荷较N端的多。