NO在自组装Nafion/Co(salen)膜修饰电极上的电催化氧化

采用自组装方法将中性分子 N,N′-双水杨醛乙二胺合钴 [Co(salen) ]固载在全氟磺酸 (Nafion)膜上 ,得到具有稳定的机械、化学及电化学性能的 Nafion/Co(salen)功能膜修饰电极 .实验表明 ,该修饰电极能显著催化一氧化氮的一电子氧化反应 .

Co-salen配合物催化氧化二聚体木素模型物的反应机理

为研究Co-salen配合物催化漂白纸浆机理,合成了β—O—4愈创木基型二聚体木素模型物.以木素模型物为反应底物,利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、碳-13核磁共振(13C-NMR)和气相色谱-质谱(GC-MS),分析了木素模型物在Co-salen催化氧化中的官能团变化和微量降解产物.根据木素模型物降解产物与结构变化,得出了β—O—4愈创木基型二聚体木素模型物的降解反应机理.Co-salen配合物催化反应系统产生的O2·-、HOO-、HO·作用于木素模型物,造成β—O—4联接断裂,甲氧基脱甲基,甲氧基含量减少,苯环开环,产生了醛、酚、烯等降解产物.

木质素模型化合物在Co-salen型仿酶降解体系中的结构变化

用由Co-salen、吡啶、H2O2、O2组成的Co-salen型仿酶体系对β-O-4型木质素模型化合物——愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚进行仿酶降解,并用GC-MS等方法分析β-O-4型木质素模型化合物在降解过程中的结构变化,并在此基础上初步探讨了Co-salen型仿酶体系对木质素的降解机理。结果表明:Co-salen型仿酶体系对β-O-4型木质素模型化合物有较强的降解能力,降解后产生一系列含羟基、醛基和羧基的芳香族低分子化合物,根据反应产物的结构可以说明β-O-4型木质素模型化合物的主要降解途径为β-O-4醚键、Cα-Cβ键、烷基-芳基键的断裂和苯环开环反应等。

手性(Salen)Co催化的末端环氧化合物水解动力学拆分反应在手性药物合成中的应用

用手性 (Salen)Co催化剂催化的外消旋末端环氧化合物的水解动力学拆分反应所得的手性末端环氧化合物和各种取代的胺和烷氧负离子反应 ,可得到光学纯的 β 胺基醇和 β 烷氧基醇类化合物 ,这两类化合物是重要的生物活性分子 .此方法应用到手性药物T 5 88(治疗老年痴呆症药 )和盐酸左旋沙丁胺醇 (治疗哮喘药 )的全合成 .

Co(Ⅱ)salen催化选择氧化还原羰基化合成N,N′-二苯基脲

将新型双水杨叉乙二胺合钴[Co(Ⅱ)salen]/对甲基苯磺酸(PTS)催化体系用于硝基苯、苯胺氧化还原羰化合成N,N′-二苯基脲(DPU)反应,考察了反应条件的影响。以甲苯作溶剂,在n[Co(Ⅱ)salen]∶n(PhNO2)=1∶50、n[Co(Ⅱ)salen]∶n(PTS)=1、n(PhNH2)∶n(PhNO2)=4、150℃、p(CO)=3 MPa、t=7 h时,DPU的分离产率为74.0%,硝基苯、苯胺的转化率分别为86.6%和91.2%。

竹浆Co-salen仿酶催化漂白机理研究

采用GPC、FT-IR、1H-NMR、31P-NMR和元素分析法研究了竹浆Co-salen仿酶漂白过程中残余木素结构的变化。Co-salen仿酶处理使竹浆中残余木素芳环降解开裂,甲氧基、酚羟基、脂肪族羟基、愈创木基、紫丁香基减少,羟基被氧化,羰基增加。β-O-4、β-1、β-5、β-β连接发生断裂。残余木素重均、数均分子质量下降,多分散性略有下降。Co-salen仿酶预处理使终漂纸浆发色基团减少,结晶度提高。另外得到了仿酶处理前后竹浆残余木素结构单元实验式。

棉织物的Co-salen仿酶体系一步法前处理

采用Co-salen配合物作为漂白活化剂,应用于棉织物一浴一步法前处理。通过探讨不同工艺条件对织物白度、毛效和断裂强力的影响,得到优化的工艺条件为:Co-salen配合物浓度2μmol/L(吡啶与Co-salen摩尔比1:1),30%H2O215 g/L,NaOH 2 g/L,Na2SiO32 g/L,JFC 1 g/L,70℃处理60 min,浴比1:30。

响应曲面法优化(salen)Co(Ⅲ)(OAc)拆分手性环氧氯丙烷的制备工艺

以(salen)Co(Ⅲ)(Oac)为催化剂不对称选择性水解制备手性环氧氯丙烷,采用响应曲面法中的Box-Behnken设计对影响手性环氧氯丙烷光学纯度的4个主要因素(反应温度、水用量、催化剂用量、反应时间)进行优化,建立手性环氧氯丙烷光学纯度的二次多项回归模型方程,并对回归系数进行显著性检验和方差分析。实验结果表明,当反应温度为46.02℃、水与环氧氯丙烷的摩尔比为61.10、催化剂与环氧氯丙烷的摩尔比为0.003937、反应时间为18h时手性环氧氯丙烷的光学纯度最高,最高光学纯度预测值为102.18%,与实测平均值99.61%基本相符,优化模型有效可靠。

竹浆残余木素在Co-salen仿酶系统催化氧化中的结构变化

为研究Co-salen仿酶清洁漂白技术,采用13C-NMR、1H-13C2D-HMQC、31P-NMR核磁共振分析了竹浆Co-salen仿酶处理前后残余木素的结构变化。结果表明:①残余木素苯环开环,甲氧基、酚羟基和脂肪族羟基含量减少,羰基含量增加;木素紫丁香基、愈创木基结构单元减少,而对羟基苯基结构单元增加。②Co-salen仿酶系统催化氧化竹浆残余木素过程中,β-O-4、β-β、β-5、5-CH2-5’连接键断裂。

NHPI/Co(Salen)催化氧化取代甲苯

以分子氧为氧化剂,N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为引发剂,Co(Salen)配合物[NHPI/Co(Salen)]为催化剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为助引发剂,AcOH为溶剂,催化氧化取代甲苯制备取代苯甲酸。最佳反应条件为:甲苯6mmol,q(NHPI)=10%,q[Co(Salen)]=0.5%,q(AIBN)=1%,O2(0.1MPa),AcOH10mL,于80℃反应20h,甲苯转化率92.7%,苯甲酸选择性88.9%。

竹浆Co-salen仿酶预处理TCF漂白的研究

研究了竹浆Co-salen仿酶预处理TCF漂白,结果表明,竹浆Co-salen仿酶处理方式以单独预处理为宜,适宜条件:Co-salen用量0.03%、吡啶与Co-salen摩尔比1:1、NaOH用量3%、H2O2用量1.5%、氧压0.2MPa、浆浓5%、温度90℃、时间5h;竹浆经OCoEpPaP流程漂白后的白度为90.5%,比空白样提高了5.3个百分点,黏度为620mL/g,比空白样降低99mL/g;Co-salen仿酶预处理能在一定程度上提高TCF终漂纸浆物理性能,降低漂白废液COD、BOD、SS负荷,并减少后续Pa段和P段漂剂用量40%以上。

Salen-Co配合物在核-壳结构的Silica上的接枝及催化性能的研究

分别以球状纳米silica和悬浮聚合法制备的核-壳型silica-苯乙烯与丙烯酸甲酯共聚物杂化体为载体,采用化学接枝方法,制备了Salen-Co配合物固载型催化剂。采用FT-IR、TG-DTA和TEM对这些催化剂进行了表征。结果表明:核-壳型催化剂其壳层性质可通过改变两个单体的比例来调变,随单体丙烯酸甲酯比例的增加,壳层由聚苯乙烯占优逐渐过渡到以聚丙烯酸甲酯为主,接枝的钴配合物负载量也相应增加。在以分子氧作氧化剂,异丁醛作牺牲醛,催化环己烯氧化反应中,核-壳型催化剂在反应速度和环氧选择性上均优于silica型催化剂;相反,在反式二苯乙烯氧化反应中,则是后者明显优于前者。造成这种差别的原因很可能与壳层表面聚合物与两个反应底物的亲和力差异显著有关。

Co-salen仿酶系统降解木素模型物的研究机理

采用FTIR、1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR、HMBC研究了β-O-4型愈创木基木素模型聚合物在Co-salen仿酶体系中的降解机理,结果显示经仿酶处理后,木素模型聚合物β-O-4联接发生断裂,醇羟基含量增加,有利于木素的碎片化和溶出;醚化和苯环开环反应使酚羟基含量下降。Co-salen仿酶处理中,木素模型聚合物甲氧基含量增加,可能与小分子产物烷氧基化联接有关。Co-salen仿酶系统催化氧化酚型木素模型聚合物,产生含羧基的产物。

手性(salen)Co在不对称催化反应和天然产物合成中的应用

手性(salen)Co是最近几年发展起来的一种重要的不对称催化剂,受到了人们的广泛重视。综述了手性(salen)Co在不对称催化反应和天然产物合成中的一些最新研究进展。

手性(salen)Co配合物的合成及其在水解动力学拆分中的应用

综述了近几年来手性(salen)Co金属配合物的合成及其在水解动力学拆分末端环氧化合物中的应用。设计更合适的配体、发展可重复利用的催化剂、对催化剂及催化体系进行理论计算和模拟是当前乃至今后该领域研究工作的重点。

应用气相色谱-质谱分析竹浆Co-salen仿酶漂白机理

根据气相色谱-质谱检出产物分析了Co-salen催化漂白竹浆机理。Co-salen催化漂白使残余木素进一步氧化降解,降解的主要方式有脱甲基作用、醌型结构的产生和开环、烷基-芳基醚键和侧链碳-碳联接的氧化断裂。检测产物中,含羰基的化合物居多,这是Co-salen选择性催化氧化的结果,有利于木素大分子的碎片化溶出。

手性Salen Co(Ⅲ)催化剂的合成

将(R,R)1,2-二苯基乙二胺与2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯甲醛缩合,得到手性Salen(R,R)-1,后者与Co(OAc)2.4H2O络合、氧化得到Salen Co(Ⅲ)手性催化剂,运用元素分析和1HNMR对目标化合物和反应中间体进行了结构表征.

GC-MS法研究Co-salen催化氧化愈创木基木素模型物的机理

利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)方法研究了多聚体β-O-4愈创木基木素模型物在Co-salen仿酶处理中的降解产物,探讨这种仿酶系统对木素模型聚合物的降解机制。结果显示,愈创木基木素模型聚合物在Co-salen仿酶处理中主要发生β-O-4、Cα-Cβ连接的断裂、醌型结构的产生和开环、侧链位氧化反应等。

Co(salen)Nafion修饰电极对天然海水中一氧化氮的催化氧化及其测定

用Co(salen) Nafion修饰铂电极对天然海水介质中的一氧化氮进行了测定,在最佳实验条件下,确定了Co(salen) Nafion修饰电极的检出限是0.1μmol L,线性范围分别为0.1～1.0和1.0～9.9μmol L,相对标准偏差为0 24%,并且探讨了Co(salen)对NO的催化机理。

FAU分子筛封装Co(Salen)配合物复合催化剂的制备及其对氧还原电催化活性的研究

运用自由配体法制备了不同硅铝比的FAU沸石分子筛(记作Z:包括高硅Y型、13X型和低硅X型(LSX))封装Co(Salen)配合物的复合材料,FTIR、UV-vis DRS、XRD表征表明配合物Co(Salen)被植入分子筛中形成复合催化剂(记作:Co(Salen)/Z)。采用分子筛/聚合物分步涂覆法制备了固载Co(Salen)的分子筛修饰电极(记作:Co(Salen)/Z(Z=Y,X,LSX)/GCE)。以循环伏安法(CV)研究了Co(Salen)/Z(Z=Y,X,LSX)/GCE修饰电极的电化学行为和电催化氧还原的催化活性。结果表明,Co(Salen)/Z(Z=Y,X,LSX)/GCE修饰电极电催化氧还原(ORR)的催化活性成分是Co(Salen),而且该Co(Salen)配合物对ORR的电催化活性受载体沸石分子筛骨架硅铝比的影响较大。对于硅铝比分别是2.0、2.5和5.8的LSX、X、Y型沸石分子筛而言,由硅铝较大的NaY所合成的电催化剂Co(Salen)/Y/GCE催化活性最高,且他们的电催化活性顺序为:Co(Salen)/Y>Co(Salen)/X>Co(Salen)/LSX。