可控构建Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳材料用于氢溢流促进的高效加氢脱硫

过去几十年,通过催化加氢脱硫(HDS)实现超清洁油品的生产一直是石油炼制领域的研究重点.然而,常规的HDS催化剂因金属负载量较低及金属与载体之间的强相互作用,导致其对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)类大分子的脱除效率较低.这类大分子反应物由于具有较大的空间位阻,使得其在催化剂表面活性位点上的吸附和反应更为困难,往往通过氢化反应进行脱硫反应.因此,为实现有效的脱硫反应,必须发展能高效解离和活化氢物种的催化剂.此外,通过氢化反应高效地脱除4,6-DMDBT通常需要在高温高压等苛刻条件下进行,这要求催化剂具备更高的活性、选择性和稳定性.为解决上述问题,本文通过奥斯瓦尔德熟化法制备了一种由多孔CoMoS外壳和Co_(3)S_(4)内核构成的Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳材料,并用于4,6-DMDBT类大分子的脱除.同时,通过原位表征和理论计算研究了该催化材料在HDS反应中的构效关系.SEM结果显示,制得的Co_(3)S_(4)@CoMoS空心球外表面粗糙,由许多小纳米颗粒组成.TEM图像直观地显示了Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂的结构,其外壳和间隙厚度分别为80和100 nm,高度多孔的球体使核@壳材料能够提供较短的氢溢流距离,从而构建了一种高效的HDS纳米反应器.EDX结果显示Co,Mo和S元素在Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂上均匀分布.其中,Mo金属仅存在于纳米球的外壳上;除外层的CoMoS相外,Co元素还形成了一个由Co-S物种组成的独立核心.结合XRD结果可以确定,该催化剂是由Co促进的MoS_(2)外壳和Co_(3)S_(4)内核组成的Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳材料.电镜图像和氮气吸脱附等结果表明,Co_(3)S_(4)@CoMoS纳米球的外壳由(Co)MoS_(2)纳米片交错卷曲组装而成,壳层含有丰富的活性位点和发达的孔道结构,为反应物提供了充足的吸附位点.Co金属的掺杂增加了MoS_(2)晶体的无序度,使得MoS_(2)纳米片上形成了大量的不饱和硫空位.钴原子锚定在MoS_(2)边缘还可以抑制MoS_(2)纳米片的团聚,使得Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂上的层状MoS_(2)长度较短且堆叠层数较低,有利于活性位点的充分暴露.H_(2)-程序升温脱附和WO_(3)变色实验结果证实了Co_(3)S_(4)@CoMoS结构中的氢溢流效应.HDS实验结果表明,仅使用30 mg Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂就能够实现99.2%的二苯并噻吩转化率和94.9%的4,6-DMDBT转化率.推测在HDS反应中,含硫大分子锚定在CoMoS外壳的硫空位上,而内核Co_(3)S_(4)相能够引发氢溢流效应,并将活性氢物种传递给CoMoS相,用于吸附和脱除含硫反应物,从而在HDS反应中使CoMoS和Co_(3)S_(4)两相起到协同作用,进而实现针对4,6-DMDBT类大分子的深度加氢脱硫.同时,反应过程中小分子H_(2)则可以自由地通过壳体扩散到内核的Co_(3)S_(4)相上,被解离成溢流氢物种后又传递给外层壳体,使得硫空位在HDS中不断地形成和再生.此外,核@壳球体内部连续的介孔通道缩短了溢流氢物种的迁移距离,提高了活性物种的利用率.致密的壳体使催化剂在多次循环反应中保留了核@壳结构,提高了催化剂的使用寿命.理论计算结果表明,CoMoS相和Co_(3)S_(4)相间的强电荷转移增加了CoMoS相中硫原子的电子云密度,有利于反应物在活性物种上的吸附.此外,得益于Co_(3)S_(4)相的氢溢流效应,在CoMoS/Co_(3)S_(4)双相结构上的氢解离能远低于单相结构,这使得H2分子能够在核@壳催化剂上被快速活化,以促进反应物分子的下一步脱硫进程.综上所述,本文制备的多组分Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳催化剂表现出较好的加氢脱硫性能.文章还提出了活性相结构与催化活性及反应路径选择性之间的作用机制,为进一步开发高效非负载加氢脱硫催化剂提供了新思路.

K-CoMoS催化剂上合成气制低碳醇的宏观动力学

针对K促进的掺杂Co的MoS_(2)催化剂(K-CoMoS),设计合成气(H_(2)+CO)制低碳醇的动力学实验,利用固定床反应器测定反应数据,建立CO消耗和低碳醇生成的宏观动力学模型。模型参数回归结果表明,CO消耗活化能为105.16 kJ·mol^(-1),低碳醇链增长活化能为56.9 kJ·mol^(-1),链终止活化能为55.2 kJ·mol^(-1),链增长的反应速率低于链终止的反应速率,是速率控制的关键步骤。通过动力学模型预测,提高CO分压有利于提高低碳醇的选择性,与实验值一致,证明了该动力学模型的合理性。

COMOS在污水处理厂数字化设计中的应用

研究COMOS一体化平台在污水处理厂数字化设计中的应用。该平台基于同一数据库的设计思想,可以实现水厂的多专业设计。专业之间通过数据继承,直接获取设备的基础信息,以避免数据孤岛、大量数据重复输入、数据错误等问题。在整个设计周期,每台设备只有唯一的1个对象,通过该对象可以实现各专业之间的数据导航。

FCC汽油选择性加氢脱硫COMO/Al_2O_3催化剂的CO吸附原位红外光谱表征

采用CO吸附原位红外光谱对系列硫化态CoMo/Al2O3催化剂进行表征,获得了加氢脱硫催化剂活性相的信息,并将表征结果与微反加氢脱硫活性和选择性评价结果进行关联分析。结果表明,CoMoS和MoS2活性中心上吸附的CO数目的比值与HDS选择性具有良好的相关性;催化剂表面CoMoS相相对含量的增多有利于提高HDS的活性和选择性;CoMoS活性中心的强缺电子特性是CoMoS相有助于提高HDS活性和选择性的重要原因。

不同Y分子筛调变氧化铝载体对CoMo加氢脱硫催化剂的影响

用4种不同的Y分子筛对氧化铝载体进行调变,采用浸渍法制备CoMo催化剂,通过X射线衍射、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和高分辨透射电镜等一系列表征,考察不同Y分子筛调变氧化铝载体对催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明:经Y分子筛调变的催化剂结构性质发生了变化,酸量和酸强度均发生了不同程度改变,B酸酸量增加,减弱了活性金属与载体之间的相互作用,形成了更多的CoMoS(Ⅱ)活性相,提高了催化剂的加氢脱硫活性。其中,经HY和YI分子筛调变的催化剂(Cat-A和Cat-C)具有较高的加氢脱硫活性,在反应温度260℃、反应压力2 MPa、氢油体积比200、体积空速2 h^(-1)的条件下,Cat-A和Cat-C催化剂对二苯并噻吩模型化合物的脱除率分别为98.67%和99.57%。

CoMo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的气相氟化改性

采用连续流动微型催化反应装置和氮气吸附等方法研究了气相预氟化和氟化铵溶液浸渍处理对CoMo/TiO2-Al2O3噻吩加氢脱硫催化活性和物化性能的影响.通过对0.5%～7%(φ)各种氟里昂浓度和473～773K各种温度及不同时间氟化处理的样品进行详细考察,发现在623K下由含氟里昂1%(φ)的湿空气氟化的载体制备的催化剂样品,其噻吩的加氢脱硫的活性有明显改善,相对于非氟化样品、BY-2工业催化剂以及氟化铵溶液浸渍处理的催化剂活性提高20%～30%,且非常稳定.初步表征还表明,氟里昂气相加氟与氟盐溶液浸渍加氟相比较,有不破坏催化剂结构和不降低催化剂比表面积的优点.

二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上加氢脱硫的反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)在Mo/γ-Al_2O3和CoMo/γ-Al_2O_3上加氢脱硫反应的产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。DBT在Mo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行,两种途径的作用相近;在CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上的加氢脱硫主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT在Mo/γ-Al_2O_3和CoMo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应主要通过加氢路径进行。Co的加入有助于提高Mo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性,尤其是直接氢解脱硫活性。4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径的相对作用显著大于DBT加氢脱硫反应的加氢路径,间接证明4-MDBT的加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻。4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于促进苯环的加氢反应,从而有助于缩小与DBT分子间加氢脱硫活性的差别。在DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中,反应压力和温度对加氢路径的影响大于对氢解路径的影响。

负载型纳米TiO_2复合载体及其CoMo催化剂的酸性及孔特性的研究

总结了复载不同纳米尺度的复合载体及其CoMo催化剂的表面酸性及孔结构特性的表征结果。结果表明,负载型纳米TiO2与基载体γ Al2O3存在着相互作用。当负载比较少量的纳米TiO2时,复合载体的总酸量随着TiO2含量的增加而增加,超过γ Al2O3的酸量,但当TiO2的含量比较高时复合载体的酸量又降低,纳米TiO2优先负载在γ Al2O3的强酸中心位;负载了CoMo活性组分后酸量增加。不同粒径的纳米TiO2对复合载体和催化剂的酸分布没有明显影响,但对总酸量有影响。对不同尺度TiO2,随着TiO2负载量的增加以及负载金属活性组分的增加,表面积、孔容和最可几孔径均有不同程度的减少。

CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂上硫醇的生成反应

在固定床连续微型反应装置上研究了选择性加氢脱硫过程中CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上硫醇的生成反应。考察了不同类型硫化物和烯烃对硫醇生成的影响,研究了催化剂上环己烯与H_2S的反应规律。实验结果表明,烯烃与H_2S反应只生成了硫醇,没有其他硫化物生成。反应产物中硫醇硫的含量不受原料中硫化物种类的影响,但受烯烃结构的影响。空间位阻大的烯烃与H_2S反应生成的硫醇较难加氢脱除,导致产物中硫醇硫含量较高。当H_2S含量较低时,H_2S通过竞争吸附减少了加氢活性位,阻碍了烯烃的加氢反应,从而抑制了环己烯的加氢饱和。继续增大H_2S含量,由于H_2S与烯烃反应生成的硫醇易脱除,故对环己烯的加氢饱和起到了促进作用。升高温度和增加V(H_2)∶V(油)均有利于减少产物中环己硫醇的生成量。

硫化压力对CoMo/Al_2O_3加氢脱硫催化剂活性的影响

采用固定床微反装置对工业CoMo/Al2O3催化剂在不同压力下进行硫化,并对硫化态催化剂进行加氢脱硫活性评价;借助高分辨透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对硫化态催化剂进行表征。TEM结果表明,随着硫化压力的升高,MoS2片晶的堆积层数和长度均有所增加,有利于减弱活性金属与载体间的强相互作用。XPS结果表明,随着硫化压力的升高,催化剂的硫含量以及硫化程度均逐渐增大,有利于催化剂活性的提高。此外,4.0MPa压力下反应18h后催化剂的XPS表征结果表明,由于反应压力比硫化压力有所提高,对催化剂存在补充硫化的作用。催化剂活性评价结果证实了TEM与XPS的表征结果,在硫化压力4.0MPa、反应温度360℃时催化剂的加氢脱硫活性最高,脱硫率达到99.5%。

CoMo/ZrO_2-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性

制备了CoMo/ZrO_2-Al_2O_3系列催化剂,用程序升温还原技术考察了ZrO_2对催化剂还原性的影响,发现ZrO_2的质量分数为12％时,ZrO_2与活性组分间存在较强的相互作用。以二苯并噻吩为探针化合物,考察了催化剂在不同温度下的加氢脱硫(HDS)活性。结果表明,以ZrO_2含量为12％的复合氧化物为载体,负载4％CoO和15％MoO_3的催化剂具有最佳的催化活性,优于广泛使用的进口工业HDS催化剂KF707。

二苯并噻吩在CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上的分散及吸附

二苯并噻吩 (DBT)在 80℃下与CoMo/γ Al2 O3 催化剂混合并放置 2 4h ,即可在催化剂表面发生自发单层分散 .通过XRD测定出其分散阈值为 0 15 g/g ,大于计算值 0 12 g/g(平躺吸附密置单层分散容量 ) ,排除实验误差后可以推测DBT在CoMo/γ Al2 O3 表面存在通过硫原子的端链吸附 .FT IR和LRS的分析结果与上述推测相一致 ,说明DBT可能通过硫原子吸附在CoMo/γ Al2 O3

助剂SiO_2对CoMo/Al2O3-SiO_2催化剂结构的影响研究

采用原位红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱和H2-TPR表征技术对CoMo/Al_2O_3-SiO_2催化剂进行了表征。结果表明,增加CoMo/Al_2O_3-SiO_2催化剂中的SiO_2含量会促进八面体配位钼物种向四面体配位钼物种转变,SiO_2含量越高这种结构转变趋势越显著。在CoMo/Al_2O_3催化剂载体中加入适量的SiO_2能够改变载体与活性金属的相互作用,提高了催化剂加氢脱硫活性。

脉冲电磁场辅助浸渍法制备CoMo/γ-Al_2O_3加氢脱硫催化剂

利用脉冲电磁场(PEMF)辅助浸渍法和常规等体积浸渍法制备了一系列CoMo/γ-Al_2O_3加氢脱硫催化剂样品。以噻吩、2-甲基噻吩或苯并噻吩为模型化合物,在微反装置上评价了催化剂的加氢脱硫活性,经200 V脉冲电磁场处理的催化剂上各硫化物的转化率均比常规催化剂明显提高。采用XRD、BET、H_2-TPR和TEM等方法表征了催化剂样品的表面状态和物化性质。结果表明,适当强度的脉冲电磁场与制备体系内带电粒子的交互作用有助于催化剂活性组分的分散,使活性组分在γ-Al_2O_3载体表面分布更为均匀,同时削弱了活性组分MoO_3同载体间的较强相互作用,降低了催化剂表面钼物种的还原温度,促进了CoMoS活性相的形成。

基于COMOS软件构建发电数字化工程应用平台

本文针对基于COMOS软件构建发电数字化工程应用平台进行研究,通过该平台在设计阶段整合各专业数据,形成标准、规范的一体化数据库,进行工程项目的同时储存并积累设备数据,提高工程设计效率和质量。研究结果表明:COMOS设计平台的使用,消除了各专业时间和空间上的障碍,避免了发生由于信息共享不够充分所带来的各种问题;二、三维协同设计数据流的流转,形成一个紧密相扣、互相协作的工作环境,保证了数据和图形的一致性。

CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)高芳烃催化油浆选择性加氢催化剂的实验研究

以氢氧化铝干胶和偏钛酸为主要原料制备Al_(2)O_(3)-TiO_(2)载体,采用等体积浸渍法制备不同TiO_(2)含量的CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂,采用BET、XRD、TPD、Py-IR、XPS、HRTEM等方法对所制备的催化剂进行表征,并以高芳烃催化油浆为原料,采用100 mL固定床评价装置对催化剂进行选择性加氢脱硫活性评价。结果表明:所制备的CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂同时存有γ和δ相Al_(2)O_(3)、锐钛矿和金红石相的TiO_(2);随着TiO_(2)含量的增加,CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂的比表面积和孔体积降低,平均孔径增加;催化剂表面既有Lewis(L)酸又有Bronsted(B)酸,含TiO_(2)催化剂的总酸量随着TiO_(2)含量的增加逐渐增多,B酸基本没有变化;随着TiO_(2)含量的增加,硫化态CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂的硫化度和CoMoS相占比增大,催化剂表面MoS_(2)片层平均堆垛层数增加。TiO_(2)质量分数为10%时,CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂高芳烃催化油浆加氢脱硫选择性因子最高。

脉冲电磁场参数对CoMo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用等体积浸渍方法和脉冲电磁场辅助浸渍法制备了CoMo/γ-Al2O3催化剂,研究脉冲电磁场参数对催化剂催化噻吩加氢脱硫(HDS)性能的影响。利用BET和XRD对样品进行了分析和表征,结果表明,当脉冲电压为200 V,脉冲频率为3 Hz,脉冲时间为60 s时,催化剂的加氢脱硫活性最好,噻吩转化率可达91.50%。催化剂具有较大的比表面积和孔结构,活性组分与载体的作用力较弱,活性组分在载体表面分布较为均匀。

氟化铵对CoMoS/ZrO_(2)催化4-甲基酚加氢脱氧性能的影响

芳环直接加氢脱氧(DDO)制芳烃是低价值酚类高值利用的重要途径,而CoMoS/ZrO_(2)可促进酚类DDO反应。利用不同制备方法和引入NH_(4)F来调节CoMoS/ZrO_(2)的结构和性质。结果表明,引入NH_(4)F并通过F^(-)、Zr^(4+)和OH^(-)协同作用,可诱导催化剂形貌有序变化,提高m-ZrO_(2)(单斜相)结晶度和表面Co、Mo质量分数,使颗粒变均匀、孔分布集中。F^(-)与Zr^(4+)摩尔比为1.3时,CoMoS/ZrO_(2)为均匀规则梭状颗粒且表面平滑,具有较高结晶度、活性组分质量分数和适宜孔分布,使4-甲基酚转化率高达99.7%,甲苯选择性高达92.4%。

基于RISC-V平台openEuler系统的COMO构件技术移植与应用

随着云计算、物联网技术的发展,边缘计算模式开始兴起. RISC-V开源指令集架构和openEuler开源操作系统正在逐渐形成一个开放、灵活、不断演进和架构包容的软件生态体系,为边缘计算应用的构建提供了良好的软硬件创新平台.然而,在其之上的支持面向边缘计算的软件开发环境、开发框架和工具链等基础设施尚不够完善. COMO是解决C++软件资产复用的构件化技术,将COMO技术与RISC-V、openEuler结合有助于RISC-V、openEuler生态在新的软件技术架构上发展.本文提出了在基于RISC-V架构和openEuler操作系统的软硬件平台上进行COMO构件程序运行与开发环境移植的思路和方法,并通过实验证明了COMO构件技术与RISC-V指令集架构和openEuler操作系统的兼容性和可行性;通过一个简单的实例介绍COMO的ServiceManager框架在边缘计算中的应用,在为面向云计算与物联网的边缘计算应用提供XaaS服务的构件化程序开发模式的方向上进行了有益的探索.

脉冲电磁场作用下CoMo/γ-Al_2O_3催化剂的制备工艺参数研究

采用等体积浸渍法和脉冲电磁场辅助浸渍法制备了CoMo/γ-Al2O3催化剂,研究活性组分负载量及脉冲时间对催化剂催化噻吩加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,当Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的MoO3负载量为载体质量的12%,CoO与MoO3的质量比为1∶6,脉冲处理时间为60 s时,活性最好,噻吩转化率可达91.49%。在适当强度的脉冲电磁场作用下,催化剂具有较大的比表面积和较好的孔结构。