[EPy][BF_4]和[EPy][PF_6]离子对的气相及液相阴阳离子相互作用研究

采用从头算HF/6-31G和密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法,对乙基吡啶四氟硼酸盐([EPy][BF4])和乙基吡啶六氟磷酸盐([EPy][PF6])的离子对进行了结构优化和频率分析,并利用自洽反应场(SCRF)的导体极化连续模型(CPCM)考察了离子对液态下的结构及相互作用,得到了两种离子对的红外光谱及气相、液相下最稳定结构.由两种离子对的几何参数可知,阴阳离子通过氢键相互作用,两种离子液体的红外光谱特征值与实验值比较吻合.应用自然键轨道(NBO)理论分析了吡啶阳离子及离子对中的原子电荷分布和电荷转移情况,结果表明两种离子对中阴阳离子间存在静电相互作用和氢键作用.通过几何参数、相互作用能及NBO分析研究发现,液相下由于周围电荷的中和作用,离子对中阴阳离子的相互作用明显降低.

N,N-二(对氟苄基)-N′-(2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷)甲脒水解反应的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)和导体极化连续模型B3LYP/CPCM/6-31++G(d,p)方法对苯环对位上有F取代的N,N-二(对氟苄基)-N′-(2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷)甲脒(FBFA-3TC)水解反应机理和溶剂效应进行了研究.考虑两条可能反应途径:水分子首先进攻CN双键的途径(PathA)和先进攻C—N单键的途径(PathB).计算结果表明,气相和水中两条途径的第一步都是速率控制步骤,PathA比PathB更有利.对优势途径PathA的第二步反应的进一步研究发现,中间体的羟基H原子转移到双键N比单键N更容易,从而形成2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷(3TC)的最终水解产物.