Zr─4合金氧化膜中Zr（Fe，Cr）2第二相粒子的HREM观察

应用透射电子显微镜（ＴＥＭ）和高分辨电子显微镜（ＨＲＥＭ）研究了在４００℃，１０．３ＭＰａ过热蒸汽中形成Ｚｒ－４合金氧化膜中的Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）２第二相粒子。结果表明，嵌在合金氧化膜中的Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）２粒子表面生成面心立方结构的Ｚｒ６（Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ，它与Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）２存在共格关系。在上述氧化物之上为氧化物立方ＺｒＯ２和金属相α－Ｆｅ（Ｃｒ）的混合物。

MIL-101(Cr)-NH_(2)负载Ag催化4-硝基苯酚加氢研究

通过水热法制备出MIL-101(Cr)-NH_(2),以MIL-101(Cr)-NH_(2)为载体采用浸渍还原法得到Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)催化剂。通过XRD、N_(2)-吸附脱附曲线和TEM手段对催化剂进行表征。研究了Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)催化4-硝基苯酚(4-NP)加氢生成4-氨基苯酚(4-AP)的性能。结果表明,3wt%Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)样品的催化加氢性能高于其它样品,仅用4 min可将4-NP催化加氢全部转化为4-AP。因此Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)催化剂具有较好的催化4-NP加氢性能。

5Cr油套管钢在含Cl^(-)的CO_(2)环境中的腐蚀特性研究

目的掌握油气井生产中CO_(2)腐蚀对油套管的影响规律,研究兼顾耐蚀性和经济性的5Cr油套管材料在含Cl^(-)的CO_(2)环境中不同时间下的腐蚀演变规律。方法采用XRD、XPS、SEM和EDS等技术分析5Cr油套管钢在不同时间下腐蚀产物膜的演变情况,利用丝束电极(WBE)和阻抗测试(EIS)技术对其腐蚀电化学行为进行研究。结果5Cr油套管钢腐蚀后期的平均腐蚀速率约为初期的1/2,在腐蚀14 d后,腐蚀产物膜中的Cr富集大于30%,Cr、Fe质量比达到较高水平,约为基体的15倍。随着腐蚀的进行,电荷传递电阻和产物膜覆盖引起的电阻增大,电化学反应阻力增大。在腐蚀前期具有局部不均匀性,随着腐蚀的进行,电极腐蚀电位有负移现象,最终分布区间为−0.59~−0.61 V,电极表面阳极电流区域大幅减少。结论在腐蚀时间延长的条件下,5Cr油套管钢腐蚀产物膜的致密性增加,电荷传递电阻呈变大趋势。在产物膜下的5Cr油套管钢区域,电流发生由阴极向阳极极性转变的现象,产物膜存在的孔隙使5Cr油套管钢基体金属被腐蚀,从而导致阳极电流的出现。表面局部腐蚀电位阳极区的形成和扩展使其有产生点蚀的倾向,但腐蚀产物逐渐沉积在点蚀坑内壁,形成了Cr富集的保护性表面层,原发生点蚀区域由原阳极活性点位转变为阴极区,对其发展起到了抑制作用。

水热-烧结法制备Cr^(2+):ZnSe/ZnSe核壳结构纳米孪晶

Cr^(2+)掺杂ZnSe纳米晶是一种重要的中红外材料,核壳结构的ZnSe基半导体纳米晶表现出优异的光学、电学与催化性能。纳米晶的缺陷可以影响其性能,如具有孪晶结构的纳米晶拥有更高的强度和硬度。为了提高掺杂纳米晶的综合性能,本工作以可溶性Zn盐为Zn源,以新制NaHSe溶液为Se源,以Cr(AC)_(2)为掺杂源,通过两次水热过程制备了核壳结构Cr^(2+):ZnSe/ZnSe,在氩气保护或高真空下分别于400和800℃烧结获得了室温下化学性质稳定的纳米晶。结构和形貌表征结果显示,纳米晶尺寸主要集中在20~30 nm之间,壳体厚度约为2.6 nm,纳米晶具有层错缺陷,并由此发展成为孪晶。分析可知孪晶面为(111),相邻两晶面夹角为70.02°,误差在±0.5°以内。随着样品结晶度提高,孪晶密度增大,表明释放晶格畸变能为层错和孪晶的形成提供驱动力,孪晶的形核与长大符合位错诱导机制。XPS分析表明,Cr元素以+2价存在于纳米晶中;反射光谱测试结果分析发现,烧结的纳米晶在1775 nm附近存在吸收带,表明所制纳米孪晶具有潜在的中红外发光性能。

基于静电和金属络合协同作用的MIL-101(Cr)-NH_(2)高效吸附水中单宁酸

通过水热法制备了一种氨基改性的MIL-101(Cr),采用静态吸附法研究了MIL-101(Cr)-NH_(2)对废水中单宁酸的吸附性能。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和氮气吸附法表征了材料的结构和形貌,研究了pH值、吸附时间、初始浓度及离子强度对其单宁酸吸附性能的影响,探究了其对单宁酸的吸附机理。随着溶液pH增大,MIL-101(Cr)-NH_(2)对单宁酸的吸附量逐渐升高,最佳pH为7.0。MIL-101(Cr)-NH_(2)对单宁酸的吸附过程符合拟二级动力学模型、Freundlich模型和Temkin模型,说明吸附过程为多层化学吸附。扩散模型拟合结果表明,膜扩散和粒子内扩散同时控制吸附过程。在T=303 K、pH=7时,MIL-101(Cr)-NH_(2)饱和吸附量高达2031 mg/g。通过Zeta电位和FTIR等表征分析发现,单宁酸主要靠静电作用和金属络合作用被吸附在MIL-101(Cr)-NH_(2)上。

Li(Sc,M)Si_(2)O_(6)∶Cr^(3+)(M=Ga^(3+)/Lu^(3+)/Y^(3+)/Gd^(3+))的近红外发光性能

荧光转换型近红外发光二极管(NIR pc-LED)具有体积小、谱带宽、峰位易调谐等优点,是新一代NIR光源发展的前沿,其关键在于研发可被蓝光有效激发的高效率宽带近红外荧光粉。LiScSi_(2)O_(6)∶Cr^(3+)荧光材料的激发波长为460 nm,发射峰位在845 nm,光谱带宽为156 nm,内量子效率为64.4%。基于该体系,本文通过M离子(M=Ga^(3+),Lu^(3+),Y^(3+),Gd^(3+))取代Sc^(3+)的方式对其性能进行调控。结果表明,引入M离子易生成杂相或发生相变,降低了材料的发光性能。本文从晶体结构出发对其调控过程进行了分析。

(Cr,La)_(2)(C,N)添加对Ti(C,N)基金属陶瓷结构与性能的影响

在开放体系下采用高温碳管炉制备了(Cr,La)_(2)(C,N)粉末,并将其作为添加剂制备Ti(C,N)基金属陶瓷。利用X射线衍射仪、扫描电镜、万能力学试验机及维氏硬度计等设备研究了(Cr,La)_(2)(C,N)添加对Ti(C,N)基金属陶瓷微观组织和力学性能的影响。结果表明,(Cr,La)_(2)(C,N)的添加能够有效细化Ti(C,N)基金属陶瓷的硬质相晶粒,其中Cr、La元素主要固溶于粘结相,La元素促进了硬质相的溶解–析出过程,金属陶瓷的抗弯强度、硬度以及断裂韧性等力学性能得到明显改善。当添加(Cr,La)_(2)(C,N)的质量分数为5.0%时,Ti(C,N)基金属陶瓷的综合力学性能达到最佳,抗弯强度为2002 MPa,维氏硬度为1643 MPa,断裂韧性为11.22 MPa·m^(1/2)。

H_(2)S在Cr(111)面上吸附与解离的第一性原理研究

采用了第一性原理研究了H_(2)S在Cr(111)面的吸附解离过程,利用吸附能、吸附构型和偏态密度图(PDOS)研究了H_(2)S及其解离产物在Cr(111)面上的吸附情况,都偏向倾斜吸附在Cr(111)面.同时研究了HS/H和S/H共吸附情况,得到共吸附物质在Cr(111)面上有明显的相互作用.最后使用线性同步和二次同步变换方法确定了解离反应的过渡态,了解到第一、二步解离的活化能分别为1.65 eV、0.82 eV,H_(2)S分子在Cr(111)面上的解离过程是放热反应,反应能为-2.90 eV.

H_(2)O_(2)改性香蕉秆生物炭的结构变化及对玉米幼苗Cr吸收的影响

为研究过氧化氢(H_(2)O_(2))对香蕉秆生物炭的改性效果及改性后生物炭对铬(Cr)胁迫下玉米Cr吸收的影响,采用不同浓度H_(2)O_(2)对300℃下制备的生物炭进行改性,分析其结构特征的差异,并将改性生物炭应用于Cr胁迫下的玉米生长体系中,研究改性生物炭对Cr胁迫下玉米植株生长及Cr吸收积累的影响。结果表明:随着H_(2)O_(2)浓度的升高,生物炭表面含氧官能团数量增多,其芳香性减弱、极性增强。改性后生物炭表面光滑,孔直径增大,其比表面积和孔隙体积随H_(2)O_(2)浓度的升高而减小。20%、30%H_(2)O_(2)改性生物炭主要通过官能团的吸附作用固定重金属,降低其生物活性,减少玉米对Cr的吸收积累。20%、30%H_(2)O_(2)明显改变生物炭的表面结构,有利于缓解重金属Cr对玉米植株的毒害,30%H_(2)O_(2)改性生物炭对Cr胁迫下玉米的生长具有促进作用。

大尺寸优质Cr^(3+)∶BeAl_(2)O_(4)晶体生长与性能研究

本文采用感应加热提拉法结合上称重自动控径技术,成功生长出大尺寸、高质量的翠绿宝石(Cr^(3+)∶BeAl_(2)O_(4))晶体。晶坯等径圆柱体尺寸达到ϕ70 mm×140 mm,晶坯质量超过2800 g。通过冷光源照射晶坯,发现晶坯中心区域ϕ10~15 mm存在气泡。采用5 mW绿光激光照射ϕ8 mm×130 mm的翠绿宝石晶体棒,晶体内部无散射颗粒。利用Zygo激光平面干涉仪对晶体棒进行测试,波前畸变为0.3λ@632.8 nm。用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了翠绿宝石晶体的铬离子掺杂浓度,并计算出轴向浓度梯度为0.5×10^(-4)~1.9×10^(-4)cm^(-1)(摩尔分数)。用Perkin Elmer Lambda-950紫外可见近红外分光光度计测试了不同掺杂浓度的翠绿宝石晶体在室温下的吸收光谱,并计算了吸收系数。这些研究结果为翠绿宝石晶体的应用提供了重要的基础数据。

ABiCl_(0.7)I_(0.3)-ZnFe_(2)O_(4)复合材料的制备及其Cr(Ⅵ)还原

采用水热法成功合成ZnFe_(2)O_(4)材料,利用原位生长法制备一系列ABiCl_(0.7)I_(0.3)-ZnFe_(2)O_(4)复合材料。通过在可见光照射下对Cr(Ⅵ)的光降解效果评估ABiCl_(0.7)I_(0.3)-ZnFe_(2)O_(4)复合材料的光催化性能,结果表明,ABiCl_(0.7)I_(0.3)-ZnFe_(2)O_(4)比ABiCl_(0.7)I_(0.3)(ABiClI)或ZnFe_(2)O_(4)(ZFO)具有增强的光催化活性,其中ABiClI-ZFO-1对Cr(Ⅵ)具有最好的去除效率,在可见光照射30 min后,对Cr(Ⅵ)的去除率达到100%。通过电化学阻抗谱(EIS)和光致发光(PL)对载流子行为的研究表明,固溶体和异质结的协同作用共同促进了光生电子(e-)和空穴(h+)的高效分离和转移,从而产生更高的光催化活性。

Ni掺杂提升MoS_(2)的助催化活性用于ZnIn_(2)S_(4)光催化产氢及有毒Cr(Ⅵ)还原

过渡金属硫化物MoS_(2)吸附H^(+)的吉布斯自由能接近于零,被认为是一种很有前途的产氢助催化剂。然而,MoS_(2)助催化剂的活性位点暴露有限,极大的限制了其活性。以Ni-BDC微球作为Ni源和模板,通过水热法成功合成了镍掺杂的Ni-MoS_(2)助催化剂。该助催化剂可以明显的提高ZnIn_(2)S_(4)的光催化析氢活性活性,经过优化后的光催化剂(表示为NMS/ZIS-10)的氢气释放速率最高,达到4.17 mmol·g^(-1)·h^(-1),分别是纯ZnIn_(2)S_(4)和MoS_(2)/ZnIn_(2)S_(4)光催化剂的12.26倍和2.72倍。此外,NMS/ZIS-10还表现出电荷分离促进的毒性Cr(Ⅵ)还原活性。实验数据表明,Ni-MoS_(2)/ZnIn_(2)S_(4)优异的光催化性能主要源于其Ni掺杂引起的活性位点的增加、光吸收能力的增强、电荷载流子分离的提升以及电子寿命的延长。研究结果为优化设计高性能Mo基助催化剂提供了有价值的参考。

CdS/SnO_(2)复合材料的制备及其光催化还原Cr(Ⅵ)的性能研究

采用原位沉积法制备了一系列CdS/SnO_(2)复合光催化材料,通过XRD、UV-Vis、XPS、SEM、TEM和I-t曲线对其结构和性能进行表征分析,并将其用于光催化还原Cr(Ⅵ)的研究。结果表明,CdS与SnO_(2)复合增强了单一半导体材料的可见光吸收能力及光催化活性;当m(CdS)∶m(SnO_(2))为0.7时,CdS/SnO_(2)表现出最佳的光催化活性,光照10 min后光催化还原Cr(Ⅵ)接近100%;0.7CdS/SnO_(2)光催化剂循环使用5次后,其还原率仍为99%。将CdS与SnO_(2)复合增强了单一半导体材料的抗光腐蚀能力,从而提高了其稳定性。

钠离子电池正极材料Na_(4)Fe_(3-x)Cr_(x)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)/C@CNT的制备及电化学性能研究

为改善钠离子电池正极材料Na_(4)Fe_(3)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)的导电性,提高其充放电性能,采用Cr^(3+)掺杂提高正极材料本征导电性,采用包覆碳和复合碳纳米管(CNT)构筑高效导电网络以加快纳米活性物颗粒间的电子传导,制备并探究了Na_(4)Fe_(3-x)Cr_(x)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)/C@CNT复合材料的结构与电化学性能。结果表明,当Cr^(3+)掺杂量x为0.075、CNT添加质量分数为3%时,所制备材料表现出较小的电荷传递阻抗和优异的高倍率充放电性能。其0.1 C和20 C倍率下的放电比容量分别达到120.64 mAh/g和87.11 mAh/g,10 C倍率下循环500次后容量保持率高达92.37%。

蓝光激发的KMgF_(3)∶Cr^(3+)/Ni^(2+)基透明微晶玻璃超宽带近红外发光

近红外光谱技术在食品科学、信息安全、生物医疗等重大国计民生领域的应用对近红外光源提出了越来越高的要求。研发具有高效超宽带发射的近红外光源因此成为一项重要且迫切的研究课题。本文采用熔融淬火法在氟硅酸盐玻璃体系SiO_(2)-K_(2)CO_(3)-KF·2H_(2)O-MgF_(2)中成功析出了钙钛矿型KMgF_(3)纳米晶体。通过改变玻璃组分和热处理温度可以调控氟化物纳米晶相的析出,得到析晶和透明度最佳的微晶玻璃样品。玻璃中KMgF_(3)纳米晶体为Cr^(3+)和Ni^(2+)提供了稳定的八面体配位和低声子能量发光环境,在450 nm蓝光激发下,基于Cr^(3+)到Ni^(2+)的能量传递实现了Cr^(3+)(700~1200 nm)和Ni^(2+)(1400~1700 nm)双宽带近红外发射,并且双宽带近红外发光强度随离子掺杂浓度而可调变化。荧光光谱和荧光衰减曲线表征证明了Cr^(3+)到Ni^(2+)的能量传递过程,对应的能量传递效率为52.2%,能量传递机制为电子偶极-四极相互作用。研究结果不仅可以为系统掌握透明光学材料的超宽带发光规律提供基础数据,同时有助于设计开发低成本、高效率的近红外宽带光源。

MnFe_(2)O_(4)-CR的制备及其活化过一硫酸盐降解盐酸四环素性能

利用水热法将Mn Fe_(2)O_(4)负载在生物质汽化炭渣(CR)上,得到了负载型复合催化剂Mn Fe_(2)O_(4)-CR,通过SEM、XRD、XPS、BET和VSM对Mn Fe_(2)O_(4)-CR进行了表征,将其用于活化过一硫酸盐(PMS)降解盐酸四环素(TC)。考察了不同反应体系、Mn Fe_(2)O_(4)与CR质量比、PMS用量、催化剂用量、温度、pH、阴离子(HCO_(3)–、H_(2)PO_(4)^(–)、Cl^(–)、NO_(3)^(–))和腐植酸(HA)对MnFe_(2)O_(4)-CR/PMS体系降解TC的影响,探究了Mn Fe_(2)O_(4)-CR的稳定性和循环使用性,并探讨了Mn Fe_(2)O_(4)-CR/PMS体系中TC可能的降解机理。结果表明,Mn Fe_(2)O_(4)与CR质量比为1∶2时制备的Mn Fe_(2)O_(4)-CR催化效果良好,在30℃、30 mg MnFe_(2)O_(4)-CR、40 mg PMS、90 min的条件下,100 mL质量浓度为50mg/L自然pH的TC溶液中TC的降解率达到91.32%。Mn Fe_(2)O_(4)-CR可利用其磁性回收,经过5次循环利用,催化PMS降解TC的降解率仍能达到82.90%,表明MnFe_(2)O_(4)-CR具有良好的稳定性和重复使用性。Mn Fe_(2)O_(4)-CR/PMS体系中,硫酸根自由基(SO_(4)^(-)·)、·OH、单线态氧(^(1)O_(2))和过氧自由基(O_(2)^(-)·)是降解TC的主要活性氧物种,并提出了相应的催化降解机理。

植物补光用In^(3+)掺杂Zn_(3)Ga_(2)Ge_(2)O_(10)∶Cr^(3+)远红光发光材料的性能研究

采用高温固相法制备了Cr^(3+)掺杂的远红光荧光粉,并通过引入In^(3+)对Zn_(3)Ga_(2)Ge_(2)O_(10)∶Cr^(3+)发光特性进行了调控。通过XRD对Zn_(3)(Ga_(1-x)In_(x))_(2)Ge_(2)O_(10)∶2%Cr^(3+)(摩尔分数)的晶体结构进行了分析。利用室温荧光光谱和热释光光谱分析了Zn_(3)(Ga_(1-x)In_(x))_(2)Ge_(2)O_(10)∶2%Cr^(3+)的发光特性,其发射光谱由^(4)T_(2)(^(4)F)→^(4)A_(2)和^(2)E→^(4)A_(2)跃迁的705、721 nm两发光峰叠加而成。随着Zn_(3)(Ga_(1-x)In_(x))_(2)Ge_(2)O_(10)∶2%Cr^(3+)中In^(3+)掺杂浓度增加,材料发射光谱呈现展宽的现象,这是Cr^(3+)所处晶体场环境的改变导致了晶体场劈裂程度的变化。光谱展宽后荧光材料的发光特性与植物中光敏色素吸收谱更加匹配,因此其有望应用于植物照明领域。此外,随着In^(3+)掺杂浓度增加,荧光材料表现出红色长余辉现象,并且余辉时间与In^(3+)掺杂浓度有关。

Ti_(3)C_(2)/NH_(2)-MIL-125(Ti)复合光催化剂制备及其还原Cr(Ⅵ)性能研究

构建异质结复合光催化剂促进光生电荷的分离是提升半导体光催化活性的有效途径。本研究通过一步溶剂热法在NH_(2)-MIL-125(Ti)的合成过程中引入Ti_(3)C_(2)制得Ti_(3)C_(2)/NH_(2)-MIL-125(Ti)复合光催化剂,利用X射线衍射、扫描电子显微镜、光致发光谱图、光电流响应研究了催化剂的晶相结构、形貌及其光生载流子的分离效率,并考察了可见光光催化还原Cr(Ⅵ)的性能。结果表明,制得的复合光催化剂在光照60 min后对Cr(Ⅵ)的去除率可达100%,是纯NH_(2)-MIL-125(Ti)的2.5倍。这归因于具有良好导电性的Ti_(3)C_(2)纳米片为光生载流子提供了一个快速通道,加速了复合材料中电子的传输和迁移。

原位合成Cr掺杂的SnO_(2)纳米墙及其乙炔气敏性能研究

为了解决纯SnO_(2)基气体传感器对乙炔(C_(2)H_(2))工作温度高的难题,采用水热法对原位生长的SnO_(2)纳米墙进行不同摩尔比的金属铬(Cr)元素掺杂,研究了Cr掺杂对SnO_(2)纳米墙的形貌结构与气敏性能的影响。研究结果表明:当掺杂摩尔分数x(Cr)=3%时,制备的SnO_(2)纳米墙垂直于衬底方向定向生长,纳米片相互交联形成了三维立体多孔网络结构,为气体的吸附提供了活性位点和传输通道;与纯SnO_(2)纳米墙相比,掺杂摩尔分数x(Cr)=3%制备的SnO_(2)基气体传感器在检测质量分数w为2×10^(-4)的C_(2)H_(2)时,最佳工作温度由175℃降至125℃,响应值高达8.1,检测极限低至1×10^(-6),响应和恢复时间分别为165 s和80 s。结论可为研究低工作温度的C_(2)H_(2)传感器的制备及应用提供参考。

UiO-66-NH_(2)/MoS_(2)@PUF的制备及其对Cr(Ⅵ)的吸附

为了解决金属-有机骨架材料Ui O-66-NH_(2)在水中难以回收的问题,同时进一步提高其对Cr(Ⅵ)的吸附容量,通过掺杂Mo S_(2),制备了Ui O-66-NH_(2)/MoS_(2);然后,通过原位生长法将Ui O-66-NH_(2)/MoS_(2)均匀生长在聚氨酯泡沫(PUF)上,制备出复合材料Ui O-66-NH_(2)/MoS_(2)@PUF,将其用于对Cr(Ⅵ)的吸附。采用XRD、SEM、TEM、TGA和BET对UIO-66-NH_(2)/Mo S_(2)@PUF进行了表征。结果表明,Ui O-66-NH_(2)/Mo S_(2)均匀生长在PUF表面上,且负载率高达28%。当pH=4时,Cr(Ⅵ)去除率可达89%,经5次循环吸附后,Cr(Ⅵ)的去除率仍保持在83%,表明Ui O-66-NH_(2)/Mo S_(2)@PUF具有良好的循环利用性。Ui O-66-NH_(2)/Mo S_(2)@PUF吸附循环1次后,Cr(Ⅵ)溶液中Zr(Ⅳ)的质量浓度为0.0785 mg/L,说明吸附过程中Ui O-66-NH_(2)/Mo S_(2)@PUF具有出色的化学稳定性。准二级动力学模型和Langmuir模型可以较好地描述Ui O-66-NH_(2)/Mo S_(2)@PUF对Cr(Ⅵ)的化学吸附过程。