新型硅基焦磷酸锆离子交换剂的制备及其对Cs^(+)的吸附性能研究

放射性废液中放射性Cs^(+)的高效去除和回收对于降低废物处置成本、促进资源循环利用具有重要意义。本文采用溶胶-凝胶共沉淀和高温处理相结合的新方法,合成了一种成本低廉的新型无机离子交换树脂硅基焦磷酸锆,采用SEM、FT-IR、XRF、XRD等手段对新树脂进行了表征,并通过静态吸附实验及柱实验系统测定了在弱酸性溶液中其对Cs^(+)的吸附性能。结果显示,Cs^(+)在该树脂上的吸附过程符合准二级动力学模型,吸附在6 h内达到平衡。在0.001 mol/L HNO3溶液中,该树脂对Cs^(+)的静态吸附容量可达2.7 mg/g。树脂对Cs^(+)的吸附具有良好的选择性,Cs^(+)与高放废液中其他共存金属离子的分离因子均大于1.5。此外,柱实验结果显示树脂颗粒柱负载的Cs^(+)可以被2.0 mol/L NH4NO3有效洗脱回收。

LiCl-KCl中Cs^(+)对La^(3+)电化学行为的影响

模拟研究了电解精炼时阳离子裂变产物(Cs^(+))累积在LiCl-KCl中对镧系元素(La)电化学行为的影响。首先,采用循环伏安法测得La^(3+)在W电极上及液态Ga电极上的电化学性质,结果显示在两种电极上其还原电位随着Cs^(+)浓度的增加逐渐负移。随后,采用计时电位法研究了La^(3+)在熔盐中的扩散行为,发现其扩散系数随着Cs^(+)的累积从1.08×10-5cm^(2)/s减小到4.80×10-℃cm^(2)/s。最后,利用线性极化法和交流阻抗法研究了La^(3+)在液态Ga阴极上的动力学性质,结果显示随着Cs^(+)浓度增加,交换电流密度(io)从0.302A/cm^(2)减小到0.0845A/cm^(2),反应活化能(E)从26.77kJ/mol增大到39.24kJ/mol。以上结果表明,Cs^(+)在LiCl-KC1中累积时会改变La^(3+)的还原电位、影响还原反应速率。此外,通过拟合交流阻抗谱的等效电路发现,随着Cs浓度的增加电解质的物理性质也发生改变,电解质的溶液电阻增大。

水泥离子侵蚀规律及其对Cs^(+)的吸附

水泥是放射性废物处置库建设的必需材料;作为第一道屏障在阻滞放射性核素迁移上发挥着重要作用.在处置库长期的服役过程中,水泥难免会被地下水中的SO_(4)^(2-)与Cl^(-)侵蚀,破坏其微观结构,改变其对放射性核素的滞留性能,从而危害处置库安全.为考察SO_(4)^(2-)与Cl^(-)侵蚀对水泥的影响,研究了水泥离子侵蚀规律及其对Cs^(+)的吸附性能.通过XRF、FT-IR、SEM、BET等多种表征手段探究了离子侵蚀前后水泥物化性质的变化,结果表明SO_(4)^(2-)、Cl^(-)分别与水化产物反应生成钙矾石、Friedel盐等膨胀产物,离子侵蚀后,水泥的比表面积及孔隙率增加;随着离子侵蚀程度的持续增加,侵蚀产物在孔隙内堆积降低了孔体积及比表面积.吸附实验结果表明,水泥净浆对Cs^(+)的吸附量为14.83μg·g1,5%的SO_(4)^(2-)、Cl^(-)侵蚀将水泥对Cs^(+)的吸附量分别提升至63.17μg·g^(-1)、82.29μg·g^(-1).吸附动力学及吸附等温模型拟合结果表明,离子侵蚀前后水泥吸附Cs^(+)均为单层化学吸附,离子侵蚀并未改变水泥吸附Cs^(+)的机理.

C50混凝土的制备及其对Cs^(+)、Ni^(2+)的吸附性能研究

为研究处置库屏障材料混凝土对放射性核素的阻滞能力,制备了C50混凝土材料并研究其对放射性核素的吸附能力。发现屏障材料C50混凝土主要由含钙和铝的硅酸盐矿物组成,其在微观尺度下呈现不规则多面体与板层结构,比表面积为2.786 m^(2)·g^(-1),且具有较强的非定形特征。通过吸附试验,发现实验条件下C50混凝土对Cs^(+)、Ni^(2+)具有较好的吸附能力,达到平衡后对Cs^(+)的K_(d)值达到19.400 L·mg^(-1),吸附容量达到0.316 mg·g^(-1);吸附Ni^(2+)的K_(d)值达到465.142 L·mg^(-1),吸附容量达到96.375 mg·g^(-1)。随着Cs^(+)、Ni^(2+)初始浓度的增大,C50混凝土对Cs^(+)的K_(d)值逐渐减小后趋于稳定,对Ni^(2+)的K_(d)值逐渐减小后稳定增大,吸附容量均逐渐增大。通过环境因素影响试验,发现实验条件下pH对C50混凝土吸附Cs^(+)的影响相对较小,C50混凝土对Ni^(2+)的能力随着pH上升而增大。不同离子对Cs^(+)抑制作用由大到小的顺序依次为:K^(+)、Ca^(2+)、Mg^(2+)、SO_(4)^(2-)、Cl^(-)、NO_(3)^(-),随着温度的升高,C50混凝土对Cs^(+)的吸附能力缓慢减小;对Ni^(2+)抑制作用从大到小的顺序依次为:Mg^(2+)、Ca^(2+)、SO_(4)^(2-)、CO_(3)^(2-)。Ni^(2+)的吸附能力随着温度上升缓慢增大。研究结果可为处置库的建设提供基础数据支持。

粉煤灰制备SOD型沸石及其对Cs^+的吸附特性研究

利用工业废物粉煤灰为原料,在传统碱熔-水热法中引入脱硅工艺合成SOD型沸石,通过X射线衍射和扫描电镜进行表征,并研究了在不同条件下合成沸石对Cs^+的吸附特性。采用静态平衡实验方法获得Cs^+的吸附实验数据,考察不同因素对Cs^+吸附量的影响。结果表明,合成沸石的吸附性能比原状粉煤灰有了显著提高,当初始浓度为200 mg/L时,其对Cs^+的吸附率仍能达到80%以上;吸附量随着pH的增加先增大后减小,最适pH为10;离子强度的增加将抑制吸附行为;提高初始浓度有利于吸附量的增大,但须通过调节固液比兼顾吸附量与吸附率的关系;以Langmuir方程拟合得到理论最大吸附量为28.53 mg/g。合成沸石对Cs^+的吸附能力相比原状粉煤灰有显著提高,通过考察离子强度对吸附行为的影响可推测Cs^+与合成沸石形成外层表面络合物。

沸石对放射性核素Cs^+,Sr^(2+)的吸附阻滞作用

通过对新疆乌鲁木齐浅水河地区沸石的物化性质和工程特性(包括阳离子交换容量、孔结构、粒度组成、击实密度、渗透系数等)、活化处理以及对放射性核素C s+,S r2+吸附性能的研究,结果表明:该沸石的阳离子交换容量(CEC)达到97.9 m eq/100 g,在中性条件下最高为195.4 m eq/100 g;击实后的渗透系数为8.7×10-4m/s。沸石对溶液中的C s+,S r2+吸附量分别达到162.6×1-0 3和74.9×1-0 3,吸附效果优于内蒙高庙子膨润土矿。经过钠改性和铵改性处理后的沸石,对C s+的吸附量有不同程度的提高,最高达234.5×1-0 3;但对S r2+的吸附效果影响不大。溶液pH值对C s+,S r2+的吸附量有明显影响,中性和碱性环境更有利于沸石吸附作用的进行。

几种矿物材料对Cs^+吸附性能的研究

通过几种矿物材料对Cs+吸附性能的研究,采用间歇法对优选出的合成沸石(ZF)研究其在不同环境条件下(浓度、温度、pH、模拟地下水)对Cs+的吸附性能,为评价中低放核废物处置效果提供一些参考数据。结果表明,ZF对Cs+的平衡吸附容量随Cs+溶液浓度的升高而增大,平衡吸附比随Cs+溶液浓度的升高而降低;平衡吸附容量、平衡吸附比随水相温度的升高而降低;在pH=5~9范围内,pH值对其吸附性能影响不大,但当pH=11时,ZF的吸附性能发生了明显的下降;在不同模拟地下水中,ZF的吸附性能随模拟地下水中化学组成不同而不同;其吸附平衡时间大约在10~15 d。

木纤维对Sr^(2+)和Cs^+的吸附性能及机理研究

采用间歇法研究了木纤维对Sr2+、Cs+的吸附作用,探讨了木纤维的粒度、溶液的pH、不同介质、吸附时间、温度及木纤维用量等因素对Sr2+、Cs+吸附效果的影响,并用准2级动力学模型、扫描电镜、红外光谱及能谱图分析了吸附机理。结果表明,在室温、木纤维用量为0.2 g、浓度分别均为0.5 mmol·L-1的Sr2+、Cs+溶液50 mL、pH为5.0、振荡吸附时间分别为120和60 min的条件下,Sr2+的吸附去除率达到82.4%,Cs+则只有25%;木纤维对Sr2+、Cs+的吸附使表面形态发生变化,其吸附动力学行为符合准2级吸附速率模型(R2分别为0.999 9和1.000);与Sr2+、Cs+相互作用的基团主要是羟基、碳氢键、碳碳双键和亚甲基,木纤维吸附Sr2+、Cs+的过程中存在离子交换。因此,木纤维对Sr2+、Cs+的属于物理和化学混合吸附类型。

三聚磷酸二氢铝对Cs^＋的吸附动力学和热力学

采用静态吸附法研究三聚磷酸二氢铝吸附铯离子的动力学和热力学。考察了温度、浓度、粒径、pH和搅拌速度对吸附过程的影响,通过不同温度下的吸附等温热力学性能的变化,计算了吸附焓、吸附熵和自由能。结果表明:在实验范围内,三聚磷酸二氢铝对铯离子的吸附符合Langmuir吸附等温方程式,过程受颗粒扩散控制,反应级数为1.03,298.15 K时的热力学数据为:Ea=13.94 kJ/mol,ΔH=24.54 kJ/mol,ΔS=100.59 J/(mol.K),ΔG=-5.45 kJ/mol,吸附为自发的吸热过程,其吸附动力学总方程为:1-2/3x-(1-x)2/3=1.86r02C01.03exp(-13940/RT)。

新型Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝/碳纳米管海绵去除Cs^+的研究

结合模板法和原位生长法制备了新型吸附与离子交换性能兼备的Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝/碳纳米管海绵,并通过稳定同位素铯模拟放射性核素研究了材料对Cs+的去除效果。实验结果表明:复合材料很好地复制了聚氨酯海绵的三维开架多孔结构,在孔壁上沉积了大量碳纳米管,并在其表面生长了具有优异离子交换性能的Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝纳米颗粒,其占样品总量的1.38%。对Cs+的去除实验结果表明:Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝/碳纳米管海绵对Cs+有良好的去除能力;全谱等离子直接光谱仪(ICP)元素分析和穆斯堡尔谱研究表明,Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝中的K+与Cs+间发生了离子交换反应,材料对Cs+的吸附容量为698μg/g。

Cs^+和Yb^(3+)在方解石、高岭石、蒙脱石、绿泥石和海绿石上的吸附实验研究

用静态平衡批试法和放射性示踪技术研究了Cs+ 和Yb3 + 共存条件下 ,在方解石、高岭石、蒙脱石、绿泥石和海绿石等 5种矿物上的吸附行为。结果表明 ,在相同实验条件下 (液相初始酸度、液固相比和金属离子初始浓度 ) ,按单位质量矿物的吸附量计 ,蒙脱石对Cs+ 和Yb3 + 的吸附能力明显强于其它矿物 ,而其它矿物对Cs+的吸附能力的差异相对不大。Cs+ 和Yb3 + 的吸附率 ,均随金属离子初始浓度的增大呈现减小趋势 ,但Yb3 + 的变化趋势更大。所有吸附等温线均符合Freundlich等温式方程。在实验所用溶液酸度条件下 ,Cs+ ,Yb3 + 在高岭石、蒙脱石和绿泥石中的吸附作用有可能以离子交换反应为主。

酸热活化累托石黏土对Sr^(2+)、Cs^+、Co^(2+)的吸附特性研究

累托石黏土的阳离子交换容量(CEC)为0.36mol/g,吸蓝量为0.574mol/g,胀缩度为23.89%,渗透系数为6.94×10-8cm/s。1.0mol/L盐酸活化累托石黏土对Sr2+、Cs+、Co2+的吸附量较大,分别为46.2、96.9、33.8mg/g。350℃热活化2h的累托石黏土对Co2+的吸附量为50.8mg/g,对Cs+的吸附容量为75.6mg/g,但对Sr2+的吸附量较酸活化样品及原矿的稍小。酸热活化累托石黏土对Sr2+、Cs+、Co2+的吸附量随吸附时间的延长而逐渐增大,但24h吸附基本趋于平衡。从吸附性和渗透系数分析,累托石黏土是一种较好的阻滞材料。

果胶/AMP-Zn微球的制备及对Cs^+的吸附性能

采用溶胶-凝胶法,以Zn2＋为交联剂,将磷钼酸铵（AMP）通过静电注射装置包埋于果胶中,制备了果胶/AMP-Zn微球吸附剂,用于放射性废水中Cs^＋的去除。系统探讨了不同pH、吸附剂质量、接触时间、Cs^＋质量浓度、温度及共存离子对果胶/AMP-Zn去除Cs^＋的影响,并利用SEM、FTIR和XPS分析了吸附机理。结果表明：果胶/AMP-Zn可在pH=3-11内使用,耐酸碱性能良好,且在25℃、pH=5、Cs^＋质量浓度为120 mg/L、吸附剂质量为0.05 g、接触时间为330 min的条件下,吸附剂的吸附量为41.837 mg/g;共存离子K＋、Na^＋、Li^＋、Ca^2＋和Mg2＋对Cs^＋的吸附影响不大,说明该吸附剂具有较好的吸附选择性;热力学和动力学研究结果表明：此吸附过程符合Freundlich等温吸附模型和准二级动力学模型,且是一个自发放热的过程。果胶/AMP-Zn吸附Cs^＋的吸附机理可能是Cs^＋与AMP上的NH4＋发生离子交换作用。

碱矿渣水泥固化模拟高放废液提高Cs^+抗浸出性能的研究

研究了模拟高放废液加入NiSO4 和K4 [Fe(CN) 6 ]预处理经碱矿渣水泥固化后Cs+ 的抗浸出性能。实验结果表明 ,NiSO4 与K4 [Fe(CN) 6 ]反应生成的亚铁氰化钾镍在很宽的酸度、温度范围内对铯的离子交换是个较快的过程 ,且选择性高、稳定性好 ;经预处理的废液碱矿渣水泥固化体的抗Cs+ 浸出性能得到明显提高 :采用GB 70 2 3 86方法 ,在 2 5℃ ,第 42d ,Cs+ 浸出率为未经预处理的固化体的 3 .2 4% ,达到 1 0 - 6 cm·d- 1;采用MCC 1方法 ,90℃ ,第 2 8d ,Cs+ 浸出率为未经预处理的 4.85 % ,达到 1 0 - 4g·cm- 2 ·d- 1。

用天然斜发沸石从西藏地热水中分离提取K^+,Rb^+,Cs^+的研究

根据天然斜发沸石对K+、Rb+、Cs+等无机离子的交换性能 ,研究采用天然斜发沸石从西藏地热水中提取分离K+、Rb+、Cs+的可行性。

累托石对模拟核素Sr^(2+)、Cs^+、Co^(2+)的吸附性能研究

分析湖北钟祥杨榨累托石矿床的累托石土样的基本物化特性的基础上,进行了累托石对模拟核素Sr2+、Cs+、Co2+的静态吸附性能的研究。实验表明,累托石的阳离子交换容量(CEC)为36.04 mmol/100 g,胀缩度为23.89%,渗透系数为6.94×10-8cm/s。在中性条件下,累托石对模拟核素Sr2+、Cs+、Co2+的平衡吸附量分别为70,48,20 mg/g。累托石对核素的吸附量会随着吸附时间的增加而逐渐趋于稳定。弱碱性条件下累托石的吸附效果更好。

Cs^+取代的Keggin型杂多酸上丙烷选择氧化制丙烯酸的研究

以沉淀法制备了不同数目Cs+取代的杂多酸HxCs3-xPMo12O40(x=0-3),以及部分Cs+取代的十二磷钨酸Cs2 5H0 5PW12O40,考察了铯离子取代数以及杂多酸不同结构原子对丙烷选择催化性能的影响。对磷钼系列杂多酸,当Cs+取代数为2 5时,样品具有最高的催化活性,而对磷钨杂多酸,Cs+取代对目标反应产物不显活性。最佳平衡离子取代还可显著改变催化剂的比表面积与结构稳定性,也改变了性能 反应温度的相互关系,从而对催化性能产生直接影响。如何抑制丙烯、丙烯酸(包括丙烯醛)的深度氧化是提高丙烯酸选择性及收率的关键。

改性凹凸棒石表征及其对模拟核素Cs^+的吸附研究

研究了改性凹凸棒石(CA)在不同环境条件下(浓度、温度、pH、介质)对模拟核素Cs+的吸附性能及其平衡吸附时间,为评价中低放核废物处置效果提供一些参考依据。实验表明:CA对模拟核素Cs+的吸附性能受环境因素影响较大,在室温条件下,CA的吸附平衡时间为10天左右。CA吸附模拟核素Cs+后的晶胞体积总体增大,β角总体减小。

沉淀法制备磷钼酸铵及其对Cs^+的吸附特性研究

采用两种沉淀方法合成了磷钼酸铵(Ammonium Molybdophosphate,AMP,(NH4)3P(Mo3O10)4.xH2O),通过XRD和FT-IR等手段对其进行了表征和比较,获得了具有理想纯度的AMP;研究了温度、时间、竞争离子等条件对AMP吸附Cs+的影响。结果显示,AMP对Cs+的吸附在10 min即可达到动态平衡;Cs+在AMP上的吸附过程可很好地用准二级动力学方程描述(R2>0.999);Na+、K+的存在对吸附容量有明显影响,其中K+的竞争作用更为明显,表明AMP对Cs的吸附为Cs+与[NH4]+的离子交换过程。

真菌曲霉F77对水中Cs^+的吸附

微生物在环境放射性污染修复中具有广泛的应用前景。从放射性污染土壤中筛选出一株耐辐射真菌曲霉F77,研究了它对水中Cs+的吸附及其影响因素。结果表明:酸对Cs+在曲霉F77上的吸附存在竞争作用,pH=2.0~3.5溶液中的Cs+几乎不被曲霉F77吸附;曲霉F77生长过程中代谢产生大量的酸性物质;Cs+的吸附随着曲霉F77培养时间的增长而增大,在曲霉F77逐渐衰亡时吸附降低;K+质量浓度小于500mg/L时对Cs+在曲霉F77上的吸附没有影响,当K+质量浓度大于500mg/L时Cs+的吸附随K+浓度增大而减少;溶液中Cs+质量浓度为0~500mg/L范围内,曲霉F77对Cs+均有较高的吸附,Cs+质量浓度为500mg/L时,Cs+的吸附量为27.6mg/g。温度影响曲霉F77对Cs+吸附的快慢,不影响最后的吸附量;曲霉F77对Cs+具有较好的吸附性能,表明曲霉F77具有吸附剂的潜质。