快速合成Cu-SAPO-34分子筛及其甲醇制烯烃催化性能

通过引入含铜分子筛晶种作为铜源、10 h快速合成出Cu-SAPO-34分子筛,并与传统的水热合成法和铜胺络合物引入铜源的方式进行对比,同时利用XRD、SEM、IR、TPD和微反等手段表征样品的结构和甲醇制烯烃(MTO)催化性能。结果表明:与常规合成方法相比,快速合成法可在10 h制备出结晶度在86.24%,固体收率达到94.65%的Cu-SAPO-34分子筛,其乙烯+丙烯选择之和达到81.26%;与添加铜胺络合物相比,加入含铜分子筛晶种的方式引入铜元素,更合适于快速合成法,避免了铜无法与分子筛骨架结合的问题;通过调整含铜分子筛晶种的性质及加入量,可以快速合成晶粒直径在470 nm的纳米Cu-SAPO-34分子筛,固体收率达到96.72%,乙烯+丙烯选择之和达到86.24%。

Cu-ZSM-5分子筛催化剂对NH_(3)-SCR催化性能的影响

本文以H-ZSM-5分子筛为基础,考察了制备方法、铜源类型以及铜含量对Cu-ZSM-5分子筛催化剂的NH_(3)选择性催化还原NO(NH_(3)-SCR)的性能影响。结果表明,采用离子交换法制备的Cu改性ZSM-5分子筛的NH_(3)-SCR活性最好;以Cu(NO3)2·3H2O为前驱体的Cu-ZSM-5催化剂具有最佳的低温NH_(3)-SCR催化活性,并且获得了最宽的活性温度窗口;制备所得4种不同铜含量样品中,铜含量负载为2.84%的Cu-ZSM-5分子筛催化剂的活性温度窗口范围最大,在200~600℃范围内NO转化率在90%以上。由此可以说明,引入Cu2+后能够明显提高ZSM-5分子筛的催化活性。此外,XRD分析结果显示,Cu-ZSM-5催化剂的晶相结构并未改变,SEM扫描发现分子筛的形貌并未改变,但粒径变小。本文通过考察Cu-ZSM-5分子筛催化剂的NH_(3)-SCR催化性能,为进一步制备高性能脱硝分子筛催化剂研究提供了实验依据。

颗粒13X分子筛复合材料去除水中Cu^(2+)的机理及共存Pb^(2+)、Cd^(2+)、Zn^(2+)的影响研究

制备了颗粒13X分子筛复合材料,将其装填为固定床,探究复合材料去除水中Cu^(2+)的机理及共存重金属离子Pb^(2+)、Cd^(2+)和Zn^(2+)对复合材料固定床去除Cu^(2+)性能的影响。结果表明,在进水流速为150 mL·min^(-1)、Cu^(2+)浓度为100 mg·L^(-1)的条件下,固定床运行23.5 h后,Cu^(2+)达到穿透点,复合材料对Cu^(2+)的饱和富集量为1.58 mmol·g^(-1)(铜含量达10.03%)。颗粒13X分子筛复合材料去除Cu^(2+)的机理主要包括离子交换吸附和表面沉淀。Cu^(2+)-Pb^(2+)、Cu^(2+)-Cd^(2+)和Cu^(2+)-Zn^(2+)二元体系的运行结果表明,Pb^(2+)、Cd^(2+)和Zn^(2+)的共存分别使Cu^(2+)的穿透时间提前了34.0%、40.4%和53.6%,进出水中Cu^(2+)浓度相等时复合材料对Cu^(2+)的富集量分别降低到0.28 mmol·g^(-1)、1.08 mmol·g^(-1)和1.55 mmol·g^(-1),影响强弱顺序为Pb^(2+)>Cd^(2+)>Zn^(2+)。水合离子直径和水合能越小、电负性越大的共存重金属离子,对复合材料去除Cu^(2+)产生的不利影响越强。

超声法制备负载Cu-Fe分子筛催化剂及其催化氧化甲苯性能研究

挥发性有机化合物(VOCs)是大气污染物的重要组成部分,可对生态环境和人体健康造成严重危害,因此设计并制备高效催化剂降解VOCs尤为重要。作为商业应用的催化剂,分子筛具有稳定性好和抗毒能力强等优点,然而单一分子筛催化活性较差,需要负载活性组分进一步提高催化性能。采用超声法,分别以ZSM-5、Beta和SAPO-34分子筛作载体同时负载Cu、Fe过渡金属氧化物制备了Cu-Fe/ZSM-5、Cu-Fe/Beta和Cu-Fe/SAPO-34催化剂并用于甲苯催化氧化。催化活性测试结果表明,Cu-Fe/ZSM-5催化剂表现出最佳催化活性,300℃下甲苯转化率可达90%。X-射线衍射(XRD)分析结果表明,同时负载Cu、Fe金属氧化物未对分子筛结构造成明显破坏,且金属氧化物具有良好的分散性。NH_(3)程序升温(NH_(3)-TPD)分析结果表明,酸性不是影响催化活性的唯一因素。原位漫反射红外(in situ DRIFT)和色谱质谱联用(GC-MS)分析结果表明,催化活性较好的催化剂上生成的中间产物较少,而催化活性较差的催化剂上会生成更多的中间产物。

不同水热老化条件对Cu-SSZ-13分子筛催化剂理化特性的影响

使用催化剂小样老化装置对Cu-SSZ-13催化剂样品进行不同条件的水热老化处理,利用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、N2吸脱附、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等表征测试评价了水热老化处理中温度和水含量对于催化剂的晶体结构、气体吸附特性等理化的影响。结果表明,随水热老化温度的升高,由于表面分子筛结构出现坍塌,造成菱沸石(CHA)特征峰峰强降低,比表面积、孔容减小,总的NH3脱附量降低,表面Cu^(2+)比例增加。在5%水蒸气体积分数下,水热老化会在一定程度上破坏分子筛结构的完整性,造成比表面积的减小和CuO比例的升高;在10%及更高水蒸气体积分数下水热处理后,比表面积劣化减弱,表面Cu^(2+)比例增加。

高Cu含量MCM-41在苯直接羟基化反应中的催化性能

考察了高铜含量(最高达26·0%)且铜原子主要处于中孔骨架的Cu-MCM-41在苯/过氧化氢直接羟基化制备苯酚反应中的催化性能,研究了铜含量、催化剂用量、溶剂种类、反应物摩尔比、温度以及时间等对催化剂活性的影响.结果表明,该催化剂在苯直接羟基化反应中具有良好的催化活性,在最佳反应条件下,可使苯转化率达52·9%,苯酚选择性达58·9%,苯酚收率达31·2%,优于文献报道的低铜含量中孔分子筛的催化结果.另外,从反应机理对影响反应的因素进行了初步探讨.

Cu修饰的MCM-41的合成、表征及对芳烃羟化反应催化作用的研究

利用 MCM-4 1形成过程中协同自组装的特点 ,在合成过程中引入 Cu(NH3) 2 +4 ,制备出过渡金属表面修饰的纯硅介孔分子筛 Cu-MCM-4 1 ,采用 XRD,ICP,ESR,N2 吸附等手段确定 Cu处于 MCM-4 1的表面 ,取代了端羟基中氢的位置 ,与骨架桥氧和硅羟基中的氧配位 .利用苯酚羟化反应为探针 ,考察了 Cu-MCM-4 1的催化活性 .结果表明 ,Cu-MCM-4 1具有很高的苯酚羟化活性 ,与 TS-1分子筛的催化效果相当 ,对萘酚的羟化活性也较高 .

微波法合成Cu-MCM-41介孔分子筛的研究

以硅酸钠、氯化铜等无机盐为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,通过微波辐射方法合成不同铜含量的Cu-MCM-41介孔分子筛。分别采用X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和N2吸附-脱附等技术对产物的晶相、结构、形貌、比表面积和孔径分布进行表征。结果表明,通过微波辐射方法成功地合成出含有不同孔径的Cu-MCM-41介孔分子筛。随着原料配比中n(CuO)∶n(S iO2)(摩尔比)的增加,介孔分子筛的比表面积和孔体积变小,介孔有序性变差。

Cu-HMS的合成与催化苯酚羟基化研究

分别以不同铜源及不同pH合成环境对Cu -HMS的合成作了研究 ,通过XRD、FT -IR、SEM表征 ,发现pH=9时 ,以Cu(NH3) 2 +4 为铜源合成的Cu -HMS具有良好的稳定结构 ,对其催化苯酚羟基化反应的系统研究还揭示出该催化剂具有很好的催化效能 ,再生简便且重复使用率高 ,具有广阔的应用前景。

磷改性Cu/USY催化剂的制备及其乙炔氢氯化催化性能

以USY分子筛为载体,CuCl_2为活性组分,采用超声辅助-浸渍法制备了一系列磷(以H_3PO_4为磷源)改性的Cu/USY催化剂,在固定床反应器上考察了其乙炔氢氯化催化性能。结果表明:在总空速为119 h^(-1)、HCl和C_2H_2体积比为1.29和反应温度为160℃的条件下,P-Cu/USY具有较高的催化活性,当P的质量分数为2%时,催化剂初始活性可达98.68%,反应9 h后,仍可保持57.86%。基于催化剂的扫描电子显微镜(SEM)、比表面积测试(BET)、热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、表面元素分析(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)表征,可以推断适宜的P改性可有效抑制催化剂表面积炭的生成,减少Cu活性组分的流失和还原,从而改善Cu/USY催化剂的初始活性,为用于乙炔氢氯化反应的分子筛无汞催化剂的研究提供了一种新思路。

Cu-Fe-MgO/AlPO_4-5对甲醇水蒸气重整制氢的催化性能研究

以AlPO_4-5分子筛为载体,采用浸渍法制备Cu-Fe-MgO/AlPO_4-5催化剂,用于催化甲醇和水蒸气重整反应制氢气。采用XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、CO2-TPD和NH3-TPD等对催化剂进行表征。结果表明,加入Fe可以明显提高甲醇的转化率,但副产物二甲醚的选择性也增加,添加MgO对降低二甲醚具有明显的作用,但不能提高甲醇的转化率。AlPO_4-5负载Cu、Fe和MgO的质量分数分别为15%、6%和1%时具有较高的催化活性,在反应温度300℃、水醇物质的量比为1.1∶1和质量空速2.51 h^(-1)的条件下,对甲醇的转化率为93.08%,二氧化碳和氢气的选择性分别为95.80%和96.93%,对副产物一氧化碳和二甲醚的选择性分别为1.70%和2.51%。表征结果表明,Cu-Fe-MgO/AlPO_4-5同时含有弱酸弱碱和强酸强碱中心,适量的MgO增加了强碱中心的量,降低弱酸中心的强度,但对强酸中心影响不大。

Cu-Zn-Al-MCM-41介孔分子筛的合成、表征及催化性能研究

采用水热合成法,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,硅酸钠为硅源,硝酸铜、硫酸锌、硝酸铝为金属源,合成了不同铜含量的Cu-Zn-Al-MCM-41介孔分子筛。利用XRD、TEM、FT-IR、UV-vis和BET技术手段对合成样品进行表征,并考察其对CO加氢反应的催化性能。结果表明,合成的Cu-Zn-Al-MCM-41介孔分子筛具有典型的六方介孔结构,孔径均一,平均直径在2.5 nm左右,且金属离子进入分子筛骨架结构中。随着铜含量的增加,孔径增大而比表面积降低。该催化剂具有加氢脱水双功能催化作用,在异丙醇存在下,对CO加氢反应生成仲丁醇具有良好的催化性能。随着铜含量的增加,CO转化率增大;当合成催化剂的nSi:nCu:nZn:nAl为40:4:1:1,反应温度为493 K下反应4 h后,CO转化率可达到89%。

Cu/Ce-MCM-41分子筛的制备及其在吸附脱硫中的应用

合成了不同Cu/Si比(Ce/Si比皆为0.01)的Cu/Ce-MCM-41分子筛,用于在常温常压下吸附汽油模拟溶液中的含硫化合物,结果显示吸附剂中脱硫能力最好的是Cu/Si比为0.02的吸附剂。XRD、FT-IR、比表面测定等表征结果表明,样品具有MCM-41典型的规整有序的孔道结构,并且合成的特定阶段加入超声作用,可以优化其结构从而提高脱硫率。适宜的吸附条件为常温常压吸附,剂油比为0.019,吸附时间为2 h。另外,该吸附剂对分子尺寸较大的二苯并噻吩也有较好的脱硫效果,而且经过高温焙烧再生后,仍具有较高的脱硫容量。在芳香化合物竞争吸附的体系中,Cu/Ce-MCM-41仍然具有较好的选择吸附性能,说明所掺杂的金属离子之间可能形成了协同作用,从而使吸附剂同时拥有了较高的脱硫容量和选择性。

Cu/MCM-41对苯羟基化为苯酚的催化作用

介绍了MCM - 4 1和Cu/MCM - 4 1的合成方法及Cu/MCM - 4 1对苯羟基化为苯酚的催化作用。即以正硅酸乙酯为硅源 ,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂 ,氨水为碱性介质 ,在温度为 75℃的温和水热条件下 ,合成未脱除模板剂的MCM - 4 1中孔分子筛。产品在D/MAX -RB(日本理学 )衍射仪上经粉末X射线衍射进行表征。结果表明 ,在实验条件下经 8h反应 ,产品有较满意的结晶度和结构特征。在MCM - 4 1上直接采取等体积浸渍的方法 ,负载一定量的铜 ,得到一系列不同铜含量的Cu/MCM - 4 1催化剂。用双氧水作氧化剂 ,用合成的Cu/MCM -4 1作为催化剂 ,详细考察了催化剂用量、铜负载量、负载方法、溶剂、反应物摩尔比、反应温度、反应时间等因素对苯羟基化为苯酚的影响。反应产物通过GC - 340 0型气相色谱仪来分析。结果表明 ,在温度为 80℃ ,以乙腈为溶剂 ,0 .0 2 g铜质量分数为 5 %的催化剂 ,过氧化氢与苯的摩尔比为 1,反应时间为 4h的条件下 ,Cu/MCM - 4 1能有效催化苯羟基化为苯酚的反应 ,苯酚收率达 5 .8% ,且苯酚为唯一液相产品。

Cu/SBA-16催化剂及其催化苯酚羟基化性能

为研究介孔催化剂的催化性能,采用pH调节浸渍法合成了具有三维介孔结构的Cu/SBA-16催化剂,并借助催化活性测试、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、原子吸收光谱(AAS)、N_2吸附-脱附和氢气程序升温还原(H_2-TPR)方法分析了pH和Cu负载量对其催化苯酚羟基化性能的影响。结果表明:在pH=7.0条件下制备的Cu/SBA-16催化剂(w(Cu)=7.2%)表现出较好的苯酚羟基化活性;引入Cu物种后的催化剂较好地保持了SBA-16分子筛的三维笼状孔道结构;当Cu质量分数低于16.3%时,Cu物种主要以高分散的CuO形式存在于Cu/SBA-16的孔道内,该CuO物种在苯酚羟基化反应中起关键作用。该研究为进一步探讨Cu/SBA-16催化剂结构与反应性能间的联系奠定了基础。

Cu^+/13X分子筛吸附分离丁烷-丁烯混合体系

采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Cu+/13X分子筛吸附剂,利用固定床吸附装置对该系列吸附剂分离丁烷-丁烯混合体系的性能进行了评价,考察了吸附剂中Cu Cl2负载量、焙烧还原时间、吸附温度、吸附压力、再生次数等对吸附剂性能的影响,并采用TPD方法分析了碳四组分与活性中心π-络合能力的强弱。实验结果表明,Cu+/13X分子筛吸附剂是一种分离丁烷-丁烯混合体系的优良吸附剂,当Cu Cl2负载量为5.67%(w)、350℃下焙烧1.00 h、吸附温度为35~40℃时,常压下吸附效果最佳。升高吸附压力使吸附剂的穿透吸附时间缩短,且吸附压力过高时会引起吸附柱死体积内的气体体积增加,不利于分离。Cu+/13X分子筛吸附剂的再生性能良好,多次再生后仍保持较高的活性。

Ni^(2+)对Cu^+-13X分子筛动态吸附脱硫性能的影响

采用液相离子交换法制备Cu+-13X和Ni2+/Cu+-13X分子筛吸附剂,运用X线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶红外光谱仪(FT-IR)等对样品进行表征。在常温和常压下,通过固定床吸附实验研究Cu+-13X和Ni2+/Cu+-13X对含有噻吩(TP)、2-乙基噻吩(2-ETP)的双组分模拟汽油的动态吸附脱硫性能。结果表明:Ni2+/Cu+-13X分子筛中Ni2+质量分数为1.54%时,Ni2+/Cu+-13X分子筛吸附脱硫效果最佳。动态吸附实验过程中,噻吩类硫化物与2种吸附剂之间均存在π配位作用,且噻吩与2-乙基噻吩之间存在竞争吸附,而Ni2+可以增大Cu+-13X吸附剂对2-乙基噻吩的吸附选择性;负载的Ni可以作为一种助剂,增加Cu+-13X吸附剂对噻吩类硫化物的吸附量,在相同的实验条件下,经Ni2+改性后的Cu+-13X对噻吩和2-乙基噻吩的穿透吸附量和饱和吸附量分别增加了66.9%、35.5%和24.4%、18.2%。

Cu-Zn／ZSM-5催化剂催化湿式氧化H-酸

以萘系染料中间体中具有代表性的H-酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸,分子式为C10H9O7S2N)的水溶液为研究对象,分别采用以等体积浸渍法制备的不同负载量的Cu-Zn/ZSM-5催化剂、以共沉淀法制得的Cu-Zn-Al催化剂对H-酸水溶液进行湿空气催化氧化降解。研究结果表明:对于处理H-酸水溶液,Cu-Zn/ZSM-5系列催化剂的COD去除率更高,这主要是由于催化活性中心在分子筛上获得了更优的分散性;最佳的CuO负载量为3.41%,ZnO负载量为1.16%,此时H-酸COD去除率为88.18%。

NO_x催化剂Cu/ZSM-5的制备

采用离子交换法合成Cu/ZSM-5系列催化剂,考察催化剂分解NOx的催化活性。实验结果表明:选用ZSM-5(Si/Al 25H)型分子筛为载体制得的催化剂活性最高。采用中性铜离子溶液制备的催化剂,其催化活性要好于酸性条件和碱性条件下制得的催化剂。铜离子的负载量过低或过高时催化剂降解氮氧化物的能力都不是很好,负载量约3%的催化剂降解能力较好。催化剂在高空速条件下仍具有较高的活性,具有一定的实际应用价值。

噻吩在Cu^+-13X上吸附平衡和动态数据测定

对噻吩在Cu+-13X分子筛上的吸附平衡和动态数据进行了测定。对噻吩的吸附平衡数据用Langmuir模型进行拟合,得到了303、323 K下噻吩在Cu+-13X上的饱和吸附量分别为232.86、74.78 mg/g;采用固定床测定了不同停留时间及不同初始浓度下的动态透过曲线,结果表明,在透过点以前动态吸附可以实现噻吩的零含量,缩短停留时间和增加初始浓度会影响吸附的透过曲线,实验结果为吸附工艺设计提供了一定的基础数据。